Electroquímica

Celdas Galvánicas
Sí una barra de Zn se sumerge en
una solución de CuSO4,
espontáneamente el Zn0 cede 2
electrones volviéndose Zn+2
mientras que el Cu+2 toma los
electrones convirtiéndose en Cu0
(figura 1)

Es una reacción REDOX y sucede

espontáneamente pues el Cu tiene
más tendencia a reducirse
mientras que el Zn tiene más
tendencia a oxidarse, (esto obedece
a sus potenciales de oxidación o
reducción).
Sí el cambio es espontáneo
recordemos que la energía libre de
Gibbs disminuye, es decir
ΔG < 0
Sí se invirtiera los metales, (Zn
iónico y Cu metálico) no ocurre
nada puesto que el cambio inverso
no es espontáneo.
En este cambio NO se genera una figura 1
corriente eléctrica
 Pila de Daniell

Sí se ponen en contacto Zn metálico con una

solución de Cu+2 como se muestra en la figura 2
espontáneamente el Zn se oxidará y Cu se
reducirá

𝑍𝑛0 + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 → 𝑍𝑛𝑆𝑂4 + 𝐶𝑢0

Pero en este caso obtendremos una corriente

eléctrica originada por una diferencia de
potencial (la diferencia en la tendencia de los
metales a oxidarse o reducirse)
El arreglo de la figura corresponde a lo que
llamaremos una celda galvánica, (en este caso
la pila de Danielle) en el que se lleva a cabo la
misma reacción REDOX
Reacción en el ánodo Reacción en el cátodo
0 0
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 → 𝑍𝑛𝑆𝑂4 + 𝐶𝑢 (semicelda) (semicelda)

𝑍𝑛0 → 2𝑒 − + 𝑍𝑛+2 𝐶𝑢+2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑢𝑜

Obteniendo una fuerza electromotriz (FEM)
La reacción de oxidación se lleva acabo en la celda del lado
izquierdo que es el ánodo mientras que la reacción de Reacción global (de celda)
reducción sucede en el lado izquierdo que es el cátodo .
Cabe señalar que a este tipo de arreglos los consideramos 𝑍𝑛0 + 𝐶𝑢+2 → 𝑍𝑛+2 + 𝐶𝑢0
como “celdas galvánicas” o también como “pilas” y la
ejemplificada en la figura, la pila de Zn/Cu es la pila de
Daniell
figura 2
 Ecuación de Nerst

Para determinar la FEM de una pila o celda galvánica consideremos el cambio de energía libre para una
reacción química cualquiera

Δ𝐺 = Δ𝐺 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 (1)

Donde Q es el coeficiente de reacción, suponiendo una reacción química como

a A+ b B cC+dD

entonces
𝑐 𝑑
𝐶 𝐷
𝑄= 𝑎 𝑏
𝐴 𝐵

Como una celda galvánica es un proceso que podemos considerar reversible, entonces

∆𝐺 = −𝑤𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜

Considerando que el trabajo eléctrico es 𝑤𝑎 = 𝑛𝐹𝜀 entonces

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝜖
Donde:
n es los electrones en juego en la reacción REDOX
F la constante de Faraday (96500 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏
𝑚𝑜𝑙
)
ε la fuerza electromotriz que origina la celda (FEM)
Así mis-mo

∆𝐺 0 = −𝑛𝐹𝜖 0
Sustituyendo los valores de ∆𝐺 y ∆𝐺 0 tenemos

−𝑛𝐹𝜀 = −𝑛𝐹𝜀 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄

𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄
𝜀 = 𝜀0 −
𝑛𝐹
𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏
Donde : 𝑅 = 8,314 𝑚𝑜𝑙∗𝐾
, 𝐹 = 96500 𝑚𝑜𝑙
, Y fijando la T = 25°C =298.15 K

Tenemos
0.0257 𝑣𝑜𝑙𝑡
𝜀 = 𝜀0 − ln 𝑄
𝑛

Multiplicando el segundo término por 2.303 para convertir el logaritmo natural a logaritmo base 10

0.0591 𝑣𝑜𝑙𝑡
𝜀 = 𝜀0 − log 𝑄
𝑛 (2)
Que es la ecuación de Nerst

Walther Hermann Nernst Görbitz (Briesen, Prusia,

25 de junio de 1864 - Ober-Zibelle, Alemania, 18
de noviembre de 1941), fue un físico y químico
alemán, premio Nobel de Química en 1920 por sus
teorías sobre el cálculo de la afinidad química
como parte de la tercera ley de la termodinámica.
La ΔG de celda, considerando que la energía libre de Gibbs es una propiedad de estado será

∆𝐺 0 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝐺 0 á𝑛𝑜𝑑𝑜 + ∆𝐺 0 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜

y como se estipuló, la variación de la energía libre de Gibbs corresponde a ∆𝐺 0 = −𝑛𝐹𝜀 0 entonces

𝜀 0 = 𝜀 0 á𝑛𝑜𝑑𝑜 + 𝜀 0 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜

La FEM estándar (ε0 ) de una celda galvánica cualquiera se obtendrá al trabajarla en condiciones estándar, que
serán con una temperatura de 25°C o 298.15 K, una atmósfera y en el caso de soluciones será de
concentraciones 1 M.

1. Electrodo de platino.
2. Bombeo de hidrógeno.
3. Solución ácida con actividad de H+ = 1 mol litro-1
4. Sifón para prevenir la interferencia de oxígeno.
5. Depósito a través del cual puede conectarse la otra
semicelda de la celda galvánica. Esto crea una conexión
de conductividad iónica hacia el electrodo de interés.

figura 3
Electrodos especiales y algunas celdas de interés

Es un alambre de plata que en la superficie de la punta tiene sobre la

superficie AgCl (incrustado , como sí fuese sarro) es un electrodo muy
útil para detectar cloruros de acuerdo a la siguiente reacción

𝐴𝑔 ⋮ 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 − ↔ 𝐴𝑔 𝑠 + 𝐶𝑙 − 𝜀 = 0.22 𝑣𝑜𝑙𝑡

figura 4
Consiste en un alambre delgado de platino en contacto con Hg(l) (mercurio
puro) y una sal de Hg2Cl2 (l) (llamada calomel) y este en contacto con una
solución comúnmente saturada de KCl y generará una fem de acuerdo a la
siguiente reacción

𝑃𝑡 ⋮ 𝐻𝑔 ⋮ 𝐻𝑔+2 ⋮ 𝐶𝑙 − 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − ↔ 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙 − 𝜀 = 0.268 𝑣𝑜𝑙𝑡

figura 5
 Electrodo de hidrógeno
En un arreglo como el de la figura se hace burbujear
hidrógeno gaseoso sobre un alambre delgado de platino,
pudiéndose generar una FEM de ése electrodo de acuerdo
a la siguiente ecuación

𝑃𝑡 ⋮ 𝐻2 ⋮ 𝐻+ 2𝐻+ + 2𝑒 − ↔ 𝐻2 𝜀 = 0 𝑣𝑜𝑙𝑡

figura 6

Electrodo de vidrio
Constituido por un electrodo de 𝐴𝑔 ⋮ 𝐴𝑔𝐶𝑙 sumergido
dentro de una burbuja en una solución que tiene NaCl
(ac) y HCl (ac) , la burbuja está hecha de un vidrio
especial que es permeable a 𝐻+ así al sumergirse en
una solución que se disocia en 𝐻 + estos pasarán a
través de la membrana de vidrio y el equilibrio de 𝐶𝑙 −
y generará una FEM en el electrodo .
Este electrodo se considera como un electrodo
selectivo de iones o (ESI).
figura 7
 Celdas especiales
Medidor de pH
Sí se hace una celda con un electrodo de vidrio con un
electrodo de calomel (como la de la figura 8) podríamos
esquematizarla de la siguiente manera:

𝑋−
𝐴𝑔 ⋮ 𝐴𝑔𝐶𝑙 ⋮ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑎𝑐 𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑐 ⋮ + ⋮ 𝐾𝐶𝑙(𝑠𝑎𝑡) ⋮ 𝐻𝑔+2 ⋮ 𝐻𝑔0 ⋮ 𝑃𝑡
𝐻

Electrodo de vidrio Electrodo de calomel

Puente salino formado con una sustancia que se

disocia en 𝐻 +
figura 8

Utilizando la ecuación de Nerst (2)

0.591
𝜀 = 𝜀0 − log 𝑄
𝑛

En este caso n es solo 1 𝑒 − involucrado en la reacción y el coeficiente de reacción Q sólo depende de la actividad
química de los protones en solución 𝑎𝐻 + considerando esto en la ecuación tendremos.
0.591
𝜀 = 𝜀0 − 𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐻 +
1
Reacomodando la ecuación anterior
𝜀−𝜀 0
= −𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐻 + = 𝑝𝐻
0.591

Así , con esta celda tenemos un medidor de pH que comúnmente consideramos como un potenciómetro.
 𝑋−
𝐴𝑔 ⋮ 𝐴𝑔𝐶𝑙 ⋮ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑎𝑐 𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑐 ⋮ + ⋮ 𝐾𝐶𝑙 𝑠𝑎𝑡 ⋮ 𝐻𝑔+2 ⋮ 𝐻𝑔0 ⋮ 𝑃𝑡
𝐻
Reacciones dentro del electrodo Ag|AgCl
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 − → 𝐴𝑔 𝑠 + 𝐶𝑙 −
𝐴𝑔 𝑠 → 𝐴𝑔+ + 𝑒 −
Reacción global
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 1𝑒 − ↔ 𝐴𝑔 𝑠 + 𝐶𝑙 −

Ecuación de Nerst
0.0591 𝑎𝐴𝑔 𝑎𝐶𝑙−
𝜀 = 𝜀 0 − 0.0591𝑙𝑜𝑔𝑄 = 𝜀 0 − 𝑙𝑜𝑔
1 𝑎𝐴𝑔𝐶𝑙
0 0 +
𝜀 − 𝜀0
𝜀 = 𝜀 − 0.0591𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻 + = 𝜀 − 0.0591𝑙𝑜𝑔 𝐻 ⇒ = −𝑙𝑜𝑔 𝐻+ = 𝑝𝐻
0.0591
Hay muchos otros tipos de electrodos y, gracias a su construcción se han podido hacer electrodos selectivos de
iones (o ESI’s) que comunmente en su construcción involucran un eelectrodo similar a los vistos y una
membrana específica para algún ion en especial, en la figura siguiente se esquematiza el uso de algunos de
éstos.
 Celda de concentración

En la figura 9 tenemos dos electrodos de 𝐻2 ambos

conectados , utilizando la ecuación de Nerst (2) podemos
evaluar la FEM de la celda
Las reacciones involucradas en la celda serán

Ánodo 𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 −
Cátodo 2𝐻+ + 2𝑒 − → 𝐻2
Celda 𝐻2 → 𝐻2

𝜀 = 𝜀 0 − 0,591 log 𝑄
𝐻2 𝐻2
𝑝1 𝑝2 Considerando las presiones del lado izquierdo 𝑝1 𝑦 la del
figura 9
lado derecho 𝑝2
𝑝2
𝜀 = 𝜀 0 − 0,591 log
𝑝1
De aquí podemos ver que

Sí 𝑝1 < 𝑝2 entonces ε será positiva

Sí 𝑝1 > 𝑝2 entonces ε será negativa

Las celdas de concentración pueden hacerse con

cualquier electrodo utilizando prácticamente cualquier
solución, cosa que analizaremos más adelante.
Celda combustible

Sí hacemos reaccionar propano con oxígeno (consideremos

una combustión completa) los productos serían CO2 y H2O.

Podemos llevar a cabo el mismo cambio pero en una celda

utilizando electrodos de gas ahora en uno utilizaremos
propano C2H6 y en otro O2 y el cambio ocurrido en la celda
será:

Como puede observarse la reacción es idéntica a la asociada a la reacción de combustión, y también se obtiene
energía aunque la diferencia es que la eficiencia en la obtención de energía en éste arreglo es mucho mayor
que en un proceso de combustión. Se ha estimado en un 70%.
Sí bien la figura es una simplificación excesiva, (se requieren electrocatalizadores adecuados como electrodos,
membranas iónicas o protónicas como puente salino, y otras dificultades técnicas) esta tecnología aún puede
considerarse de alto potencial económico y ecológico (es una tecnología más limpia que la combustión) aún
no se explota lo suficiente.
Reacciones redox y titulación potenciométrica.

La oxidación de un agente reductor puede seguirse potenciométricamente colocando un

electrodo inerte de platino en la solución que contiene el agente reductor. Cuando esta
media celda se conecta con un electrodo de referencia (por ejemplo, un electrodo de
Calomel) el progreso de la titulación redox puede seguirse midiendo la FEM de la celda
completa durante el agregado de una solución que contiene el agente oxidante.
𝐹𝑒 +3 + 𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 +2
Utilizando la ecuación de Nerst
0
0.0591 𝐹𝑒 +2
𝜀=𝜀 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝐹𝑒 +3

𝐹𝑒 +3
𝜀 = 0.771 + 0.0591𝑙𝑜𝑔
𝐹𝑒 +2
 0.0591
𝜀 = 𝜀0 − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛
Determinación de E0

600.00

500.00
𝜀 (𝑚𝑣)
400.00

300.00

200.00

100.00

0.00
-1.5000 -1.0000 -0.5000 0.0000 0.5000 1.0000 1.5000

𝑙𝑜𝑔𝑄
 𝐴𝑔𝐶𝑙 ↔ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙−
𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙− ≈ 𝑎𝐴𝑔+ 𝑎𝐶𝑙−

0.0591
𝜀 = 𝜀0 − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛

0.0591
0 = 𝜀0 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑝𝑠
𝑛
 Ahora se considera un sistema más
complicado.

𝑅𝑑1 + 𝑂𝑥2 ↔ 𝑂𝑥1 + 𝑅𝑑2

𝑂𝑥2 + 𝑛𝑒 − → 𝑅𝑑2
𝑅𝑑1 → 𝑂𝑥1 +𝑛𝑒 −
0.0591 𝑅𝑑1
𝜀1 = 𝜀 0 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑂𝑥1

0.0591 𝑅𝑑2
𝜀2 = 𝜀 0 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑂𝑥2

𝐶𝑒 +4 + 𝐹𝑒 +2 ↔ 𝐶𝑒 +3 + 𝐹𝑒 +3
𝐶𝑒 +4 + 1𝑒 − → 𝐶𝑒 +3
𝐹𝑒 +2 → 𝐹𝑒 +3 + 𝑒 −

0.0591 𝐹𝑒 +3
𝜀1 = 0.771 − 𝑙𝑜𝑔
1 𝐹𝑒 +2

0.0591 𝐶𝑒 +3
𝜀2 = 1.610 − 𝑙𝑜𝑔
1 𝐶𝑒 +4
Dependencia de la FEM (ε) con la temperatura.

𝑽
≈ 𝟓 × 𝟏𝟎−𝟒
𝑲
 Equilibrio

Gibbs-Donnan
Oxidación biológica.

• Transferencia tanto de protones como de electrones.

• Transferencia de electrones y de protones.

• Transferencia solo de electrones.

𝑃𝐾+
= 0.17
𝑃𝑁𝑎+