Joshiah Willard Gibbs

1839-1903

POTENCIALES TERMODINÁMICOS

“A” Y “G”
Hermann von Helmholtz
1821-1894
Partiendo de la desigualdad de Claussius

Podemos considerarla como

Sustituyendo

Energía libre de
Helmholtz
De nuevo partiendo de la desigualdad de Claussius

Pero consideremos que

Entonces
𝑻𝒅𝑺 ≥ 𝒅𝑼 + 𝒑𝒅𝑽 + 𝒅𝑾𝒂

Energía libre de
Gibbs
Ahora consideremos que

∆𝑮 ≤ 𝟎 ∆𝑮 < 𝟎 proceso espontáneo

∆𝑮 = 𝟎 equilibrio

∆𝑮 > 𝟎 no espontáneo
Consideremos la definición de energía libre de Gibbs

A partir de la definición

∆𝐺 = ∆𝑈 + 𝑝∆𝑉 − 𝑇∆𝑆 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

Y sabiendo que debe cumplirse

∆𝑮 ≤ 𝟎
 proceso ∆𝐻 ∆𝑆 ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
Combustión ∆𝐻 < 0 ∆𝑆 > 0 ∆𝐺 < 0 Siempre espontáneo
Evaporación de agua ∆𝐻 > 0 ∆𝑆 > 0 A temperaturas menores de 373.15 K
𝐾𝐽 𝐽 ∆𝐺 > 0 No espontáneo
40.67 109
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 A temperatura de 373.15 K ∆𝐺 = 0
Equilibrio
A temperaturas mayores de 373.15 K
∆𝐺 < 0 Espontáneo
Congelación de agua ∆𝐻 < 0 ∆𝑆 < 0 A temperaturas mayores de 273.15 K
𝐾𝐽 𝐽 ∆𝐺 > 0 No espontáneo
6.01 22
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 A temperatura de 273.15 K ∆𝐺 = 0
Equilibrio
A temperaturas menores de 273.15 K
∆𝐺 < 0 Espontáneo
fotosíntesis ∆𝐻 > 0 ∆𝑆 < 0 ∆𝐺 > 0 Nunca espontáneo
Ecuaciones
fundamentales
de la
Termodinámica
Considerando la propiedad de la regla cíclica de las
ecuaciones diferenciales (pp 185 y 186 Castellan) y
aplicándola en nuestras ecuaciones fundamentales
tendremos las expresiones que están a la derecha y
conocemos como las Relaciones de Maxwell .
Propiedades de G

Considerando la ecuación fundamental

Y que

Entonces, comparando ambas expresiones

y
 𝜕𝐺
Sabiendo que 𝜕𝑝 𝑇
= 𝑉 y considerando temperatura constante, tenemos
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 y sí se integra entre los valores de presión 𝑝0 y 𝑝

Considerando esta última expresión para sólidos y líquidos, puesto que el volumen es prácticamente
independiente de la presión

Y, concluimos que para este caso (sólidos y líquidos) la energía libre de Gibbs no depende de la presió y
solo depende de la temperatura
Para gases ideales

𝑛𝑅𝑇
El volumen es función de la presión, considerando que 𝑉 = sustituyendo
𝑝

Dividiendo entre n y considerando la presión de referencia como 𝑝0 = 1 𝑎𝑡𝑚

𝐺
Donde la consideraremos como μ y la consideramos como la energía libre de Gibbs molar
𝑛

Entonces para un gas ideal tendremos:

Considerando la expresión anterior, tendremos que la energía libre de Gibbs molar, μ será función de la
temperatura de acuerdo a la siguiente gráfica

Sólo como referencia, la ecuación correspondiente para gases ideales sería

Donde f corresponde a la fugacidad