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Facultad de Ingeniera
Escuela Acadmica Profesional De ingeniera Qumica
Curso de: termodinmica II
Resumen de libro de Smith l Van Ness captulo 12
Pagina (482-497)
Profesor: ING. WILLIAN TORRES
Alumno: Aquilino Domnguez Delgado
Cdigo: 2010 35567
Ao: TERCERO
TACNA PERU
2013
F 2 (N 1)( ) ( 1)(N)
F 2 N
El teorema de DUHEM es otra regla que dice que el estado de un sistemas cerrados
que est completamente determinado no solo de las propiedades intensivas sino
tambin de las propiedades extensivas como la masa o nmero de moles de las fases
y por tanto la ecuacin se deduce a.
2 (N 1)( ) 2 N
para cada una de las especies qumicas N. Estas, aadidas a las (T - l)N ecuaciones de
equilibrio de fases, proporcionan un nmero total de ecuaciones independientes
iguales a
( -l)N+N= N
Por consiguiente, la diferencia entre el nmero de variables y el nmero de
ecuaciones e s
2+N - N=2
Sobre la base de este resultado, el teorema de Duhem se define como sigue:
Para cualquier sistema cerrado formado inicialmente por masas dadas de
especies qumicas prescritas, el estado de equilibrio est determinado
completamente cuando cualesquiera dos variables independientes se han
fijado.
Las dos variables independientes sujetas a especificacin en general pueden ser
intensivas o extensivas. Sin embargo, el nmero de variables intensivas
independientes est dado por la regla de las fases. As, cuando F = 1, al menos una
de las dos variables debe ser extensiva, y cuando F = 0, ambas deben ser extensivas.
12.3 EVL: Comportamiento cualitativo
El (EVL) comprende para una sola fase en
equilibrio con su vapor y esto solo se limita
para dos componentes mas no para
sistemas de mayor complejidad no se
puede representar grficamente en forma
adecuada.
Cuando hay 2 especies qumicas la regla de
En este diagrama (T vs P); las lneas UC1 y KC, son curvas de presin de vapor para
las especies puras, identificadas por las mismas letras que en la figura 12.1. Cada rizo
interior representa el comportamiento P-T del lquido saturado y del vapor saturado
para una mezcla de composicin fija; los diferentes rizos son para composiciones
diferentes. Claramente, la relacin P-T para un lquido saturado es diferente de la de
un vapor saturado de la misma composicin. Esto contrasta con el comportamiento de
una especie pura, para la cual coinciden las lneas de burbuja y de roco. En los puntos
A y B de la figura 12.4 se intersectan las lneas de lquido y vapor saturados. En esos
puntos, un lquido saturado de una composicin y un vapor saturado de otra
composicin tienen las mismas T y P y, por consiguiente, las dos fases estn en
equilibrio.
sistema. De acuerdo con la convencin, se grafican, como y1 y x1, las fracciones mol
de las especies ms voltiles en la mezcla. Las concentraciones mximas y mnimas
de las especies ms voltiles, obtenibles por destilacin a una presin dada, se
indican por los puntos de interseccin, de la curva yl-x1 apropiada, con la diagonal,
pues, en estos puntos, el vapor y el lquido tienen la misma composicin. Estos son,
de hecho, los puntos crticos de la mezcla, a menos que y1= x1 = 0 o que y1 = x1 =
1. El punto A de la figura 12.7 representa la composicin de las fases de vapor y
lquido a la presin mxima a la cual las fases pueden coexistir en el sistema
etanolheptano. La composicin es aproximadamente 77 por ciento mol de etano y la
presin es aproximadamente 1 263 (psia). El punto correspondiente en la figura 12.6
se identifica como M. Barr-David3 ha preparado un conjunto completo de diagramas
de fase consistentes para este sistema.
El diagrama P-T de la figura 12.6 es el tpico para las mezclas de sustancias no
polares, tales como los hidrocarburos. Un ejemplo de un diagrama para un sistema
elevadamente
no
ideal,
metanol/benceno se muestra en
la figura 12.8(mostrado en la
bibliografa).
La naturaleza de las curvas en
esta figura sugiere lo difcil que
puede
ser
predecir
el
comportamiento
de
fase,
particularmente para especies
tan dismiles como el metano1 y
el benceno.
Para la industria del petrleo y
gas natural el EVL en la regin
crtica es de vital importancia, el
proceso de mayor parte de las
sustancias qumicas se realiza a
presiones mucho ms bajas y el
comportamiento de las fases se
clasifican de acuerdo con el
signo y el comportamiento de la
desviacin con respecto a la solucin ideal.
En la figura 12.9a para el sistema tetrahidrofurano(l)/tetracloruro de carbona(2) a
30C. Aqu, la curva P-xi, llamado tambin punto de burbuja en un diagrama de
mezcla binaria queda por debajo de P-x i y por consiguiente el sistema presenta una
desviacin negativa con respecto al comportamiento de una solucin ideal (ley de
Raoult) y esto se debe a que en esta mezcla las interacciones i-j son ms fuertes que
las i-i y las j-j.
En la figura 12.9b sistema cloroformo(l)/tetrabidrofurano(2) a 30C cuando la
desviacin es muy negativa la curva de punto de burbuja se desva tanto que toca la
curva del punto de roco y en este punto ocurre que x1 = y1, a esta condicin se le
denomina AZEOTROPO.
Si por el contrario la presin del punto de burbuja es mayor a la establecida por la ley
de Raoult el sistema presenta una desviacin positiva (figura 12.9c sistema
furano( l)/tetracloruro de carbono(2) a 30C) y esto se debe a que las interacciones i-j
son ms dbiles que los i-i y j-j.
El sistema etanol(l)/tolueno(2) es uno para el cual las desviaciones positivas son lo
suficientemente grandes como para llevar a un mxGmo en la curva P-XI, como se
muestra, para
fi v yii P
fi l xi i f i
De acuerdo con la ecuacin (10.44) estas dos expresiones deben ser iguales, por lo
cual
yii P
xi i f i
(i 1, 2......., N )
l
Los superndices v y
fase vapor y que
se refiera a la
i y fi sean las propiedades de la fase lquida. Sustituyendo para fi en la ecuacin
(10.41), se obtiene.
Y para determinar la presin de vapor mayormente par una especie pura se utiliza la
ecuacin de Antoine. Lo cual se puede escribir para una especie i.
ln Pi sat Ai
Bi
T Ci
expresin para
, el coeficiente de fugacidad para las especies i en solucin, se
deriva de la ecuacin (10.69):
ii 0 jj 0
ij ji
con
,
, etc., y
etc. Los valores de los coeficientes viriales vienen de
una correlacin generalizada, por ejemplo, la representada por las ecuaciones (10.70)
a la (10.75).
isat
El coeficiente de fugacidad para i pura como un vapor saturado,
ij y jk
, iguales a cero:
, se obtiene de la