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UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN TACNA

Facultad de Ingeniera
Escuela Acadmica Profesional De ingeniera Qumica
Curso de: termodinmica II
Resumen de libro de Smith l Van Ness captulo 12

Pagina (482-497)
Profesor: ING. WILLIAN TORRES
Alumno: Aquilino Domnguez Delgado
Cdigo: 2010 35567

Ao: TERCERO
TACNA PERU
2013

EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS Y MODERADAS

Los procesos industriales importantes como el proceso de la destilacin absorcin y


extraccin en el cual existen 2 fases en contacto, cuando el sistema no est en
equilibrio ocurre una transferencia de masa hasta alcanzar un equilibrio y eso es
respecto a cada especie y para conocer la cantidad de masa de cada componente
tanto en estado gaseoso o lquido y la velocidad de transferencia q existe en el
sistema requiere el conocimiento de la temperatura, presin y composicin.
En este captulo se presenta una explicacin cualitativa general del comportamiento
de fase liquido/vapor
y se describen los clculos de temperatura, presin y
composicin para sistemas en equilibrio vapor/lquido a presiones bajas y moderadas,
tambin se da la explicacin del punto de roci, punto de burbuja y clculos de
evaporacin instantnea.
12.1 naturaleza del equilibrio
El equilibrio macroscpicamente es una condicin esttica en la cual no hay cambio
alguno en relacin con el tiempo.
En un sistema totalmente aislado en lo cual existe una cantidad determinada de
especies qumicas y que est en fase liquida y gaseosa en contacto entonces con
respecto al tiempo no ocurre algn cambio sea que la temperatura, presin y
composicin de ambas fases alcanzan un valor y permanecen fijas y el sistema est
en equilibrio, pero microscpicamente las condiciones son dinmicas sea que las
molculas que estn en una fase ya no son las mismas despus de un tiempo dado.
Las molculas con velocidades suficientemente elevadas que se encuentran en el
interface o en lmite entre las dos fases superan las fuerzas de la superficie y logran
pasar a la otra fase pero el paso de molculas en ambas direcciones son las mismas y
se puede decir que no hay transferencia de materia entre las fases.
12.2 regla delas fases. Teorema de Duhem
Regle de fases para sistemas que no reaccionan mencionados en la seccin 2.8, los
grados de libertad F que es la diferencia de nmero total de variables de la regla de
las fases y el nmero de ecuaciones independientes que se pueden escribir
conectando estas variables.

El estado intensivo de un sistema PVT que contiene N especies qumicas y


fases en
el equilibrio se caracterizan por la T, P, composicin en moles N-1 para cada fase.

Estas son las variables de la regla de las fases, y su nmero es 2 + (N - l)(


).las
masas de las fases no cambian porque no forman parte de el estado intensivo del
sistema.

Las ecuaciones (10.6) y (10.43) contienen ( - l)(N) ecuaciones independientes del


equilibrio de fases. Son ecuaciones que conectan las variables de la regla de las fases,
porque los potenciales qumicos y las fugacidades son funciones de la temperatura, la
presin y la composicin. Y seria de la forma

F 2 (N 1)( ) ( 1)(N)
F 2 N

El teorema de DUHEM es otra regla que dice que el estado de un sistemas cerrados
que est completamente determinado no solo de las propiedades intensivas sino
tambin de las propiedades extensivas como la masa o nmero de moles de las fases
y por tanto la ecuacin se deduce a.

2 (N 1)( ) 2 N

Si el sistema est cerrado y formado a partir de cantidades especficas de las especies


qumicas presentes, entonces se puede escribir una ecuacin del balance de materia

para cada una de las especies qumicas N. Estas, aadidas a las (T - l)N ecuaciones de
equilibrio de fases, proporcionan un nmero total de ecuaciones independientes
iguales a

( -l)N+N= N
Por consiguiente, la diferencia entre el nmero de variables y el nmero de
ecuaciones e s

2+N - N=2
Sobre la base de este resultado, el teorema de Duhem se define como sigue:
Para cualquier sistema cerrado formado inicialmente por masas dadas de
especies qumicas prescritas, el estado de equilibrio est determinado
completamente cuando cualesquiera dos variables independientes se han
fijado.
Las dos variables independientes sujetas a especificacin en general pueden ser
intensivas o extensivas. Sin embargo, el nmero de variables intensivas
independientes est dado por la regla de las fases. As, cuando F = 1, al menos una
de las dos variables debe ser extensiva, y cuando F = 0, ambas deben ser extensivas.
12.3 EVL: Comportamiento cualitativo
El (EVL) comprende para una sola fase en
equilibrio con su vapor y esto solo se limita
para dos componentes mas no para
sistemas de mayor complejidad no se
puede representar grficamente en forma
adecuada.
Cuando hay 2 especies qumicas la regla de

fases se convierten en F=4- .Esto debido a


que debe existir al menos una fase, el
nmero de variables de la regla de fases
para determinar el estado intensivo del
sistema como mximo son tres como es la
(P,T,x (o masa)) por tanto todos los estados
de equilibrio se pueden representar en un
grfico
tridimensional
de
presin,
temperatura y su composicin de cada
especie qumica y dentro de este espacio
coexisten 2 estados definidos superficie. En
la figura 12.1 se representa un diagrama
tridimensional que ilustra estas superficies
para EVL.
Para un sistema binario la superficie inferior
se refiere a los estados de vapor
saturado(P-T-y1) y la superficie superior a liquido saturado (P-T-x 1) las superficies
inferior y superior forman una superficie redondeada continua a travs de la parte
superior del diagrama que estn entre C 1 y C2( puntos crticos de especies puras 1 y 2),
los puntos crticos de la mezcla binaria queda en la parte superior de la lnea
redondeada que esta entre C1 y C2 en la cual las fases liquido vapor en equilibrio se
hacen idnticas o semejantes.
La regin q est por encima de la lnea de burbuja se denomina liquido subenfriado
mientras la que esta por debajo de la lnea de roci se llama vapor sobrecalentado y

el espacio interior o superficie interior que


est entre las dos superficies seria la
regin de coexistencia de ambas fases
Si disminuimos la presin partiendo del
punto F (liquido) a T,x constantes entonces
aparecer el en punto L la primera burbuja
de vapor que queda sobre la superficie
superior lnea de burbuja. Si trazamos una
lnea horizontal nos encontramos con el
punto V y as se puede vincular, la cual
conecta los puntos que presentan las fases
en equilibrio.
A medida que la presin disminuye a lo
largo de la lnea FG, el lquido se vaporiza
hasta alcanzar la lnea de roci (punto W) y
en ese punto el proceso es completo y
como W est en la superficie inferior y que
indica el punto de vapor saturado de la
mezcla dado que en este punto las ultimas
gotas de lquido desaparecen y tienden a pasar a la fase de vapor. La disminucin
continua de la presin conlleva a la regin de vapor sobrecalentado.

En este diagrama (T vs P); las lneas UC1 y KC, son curvas de presin de vapor para
las especies puras, identificadas por las mismas letras que en la figura 12.1. Cada rizo
interior representa el comportamiento P-T del lquido saturado y del vapor saturado
para una mezcla de composicin fija; los diferentes rizos son para composiciones
diferentes. Claramente, la relacin P-T para un lquido saturado es diferente de la de
un vapor saturado de la misma composicin. Esto contrasta con el comportamiento de
una especie pura, para la cual coinciden las lneas de burbuja y de roco. En los puntos
A y B de la figura 12.4 se intersectan las lneas de lquido y vapor saturados. En esos
puntos, un lquido saturado de una composicin y un vapor saturado de otra
composicin tienen las mismas T y P y, por consiguiente, las dos fases estn en
equilibrio.

Analizando esta figura 12.5 el


punto crtico ocurre en una mezcla
binaria en donde el extremo de un
rizo figura12.5 es tangente a la
curva de envoltura por tanto el
punto crtico esta en C en este
punto la presin es mxima y
tambin la temperatura llamados
como (MP y MT). las curvas
punteadas indican la fraccin
molar de la mezcla en el sistema.
A la izquierda del punto crtico C,
una reduccin en la presin a lo
largo de una lnea, por ejemplo la
BD, se acompaa, como era de
esperarse, por una vaporizacin
de lquido que va del punto de
burbuja al punto de roco. Sin
embargo, si la condicin original
corresponde al punto P, esto es,
un estado de vapor saturado,
ocurre la licuefaccin debido a que la presin se reduce y se alcanza un mximo en G,
despus de lo cual tiene lugar la vaporizacin hasta alcanzar el punto de roco en H.
Este fenmeno se llama condensacin retrgrada y es de importancia considerable
en la operacin de ciertos pozos profundos de gas natural en donde la presin y la
temperatura en la formacin subterrnea son aproximadamente las condiciones
representadas por el punto P. Si se mantiene la presin en la boca del pozo a un valor
cerca del punto G, se obtiene una licuefaccin considerable de la corriente del
producto junto con una separacin parcial de las especies ms pesadas de la mezcla.
Dentro de la formacin subterrnea misma, la presin tiende a caer a medida que se
agota el suministro de gas. Si no se evita, esto lleva a la formacin de una fase lquida
y una reduccin consiguiente en la produccin del pozo. Por ello la represurizacin es
una prctica comn, es decir, el gas empobrecido (o sea el gas del cual se han
eliminado las especies ms pesadas) se regresa a la reserva subterrnea para
mantener una presin elevada.

En la figura 12.6 se presenta un diagrama P-T para el sistema etano(l)/heptano( 2)) y


en la figura 12.7 aparece un diagrama yl-xl para varias presiones en el mismo

sistema. De acuerdo con la convencin, se grafican, como y1 y x1, las fracciones mol
de las especies ms voltiles en la mezcla. Las concentraciones mximas y mnimas
de las especies ms voltiles, obtenibles por destilacin a una presin dada, se
indican por los puntos de interseccin, de la curva yl-x1 apropiada, con la diagonal,
pues, en estos puntos, el vapor y el lquido tienen la misma composicin. Estos son,
de hecho, los puntos crticos de la mezcla, a menos que y1= x1 = 0 o que y1 = x1 =
1. El punto A de la figura 12.7 representa la composicin de las fases de vapor y
lquido a la presin mxima a la cual las fases pueden coexistir en el sistema
etanolheptano. La composicin es aproximadamente 77 por ciento mol de etano y la
presin es aproximadamente 1 263 (psia). El punto correspondiente en la figura 12.6
se identifica como M. Barr-David3 ha preparado un conjunto completo de diagramas
de fase consistentes para este sistema.
El diagrama P-T de la figura 12.6 es el tpico para las mezclas de sustancias no
polares, tales como los hidrocarburos. Un ejemplo de un diagrama para un sistema
elevadamente
no
ideal,
metanol/benceno se muestra en
la figura 12.8(mostrado en la
bibliografa).
La naturaleza de las curvas en
esta figura sugiere lo difcil que
puede
ser
predecir
el
comportamiento
de
fase,
particularmente para especies
tan dismiles como el metano1 y
el benceno.
Para la industria del petrleo y
gas natural el EVL en la regin
crtica es de vital importancia, el
proceso de mayor parte de las
sustancias qumicas se realiza a
presiones mucho ms bajas y el
comportamiento de las fases se
clasifican de acuerdo con el
signo y el comportamiento de la
desviacin con respecto a la solucin ideal.
En la figura 12.9a para el sistema tetrahidrofurano(l)/tetracloruro de carbona(2) a
30C. Aqu, la curva P-xi, llamado tambin punto de burbuja en un diagrama de
mezcla binaria queda por debajo de P-x i y por consiguiente el sistema presenta una
desviacin negativa con respecto al comportamiento de una solucin ideal (ley de
Raoult) y esto se debe a que en esta mezcla las interacciones i-j son ms fuertes que
las i-i y las j-j.
En la figura 12.9b sistema cloroformo(l)/tetrabidrofurano(2) a 30C cuando la
desviacin es muy negativa la curva de punto de burbuja se desva tanto que toca la
curva del punto de roco y en este punto ocurre que x1 = y1, a esta condicin se le
denomina AZEOTROPO.
Si por el contrario la presin del punto de burbuja es mayor a la establecida por la ley
de Raoult el sistema presenta una desviacin positiva (figura 12.9c sistema
furano( l)/tetracloruro de carbono(2) a 30C) y esto se debe a que las interacciones i-j
son ms dbiles que los i-i y j-j.
El sistema etanol(l)/tolueno(2) es uno para el cual las desviaciones positivas son lo
suficientemente grandes como para llevar a un mxGmo en la curva P-XI, como se
muestra, para

65C, en la figura 12.9d. De la misma manera que un mnimo en la curva P-XI


representa un azetropo, lo hace un mximo. As, hay dos azetropos, uno a presin
mnima y otro a presin mxima. En cualquier caso, las fases de vapor y lquido en el
estado azeotrpico son de composicin idntica.

12.4 Formulacin gama/fi de EVL


Para especies i en una mezcla de vapor, la ecuacin (10.47) se escribe

fi v yii P

y para especies i en la solucin lquida, la ecuacin (10.89) se convierte en

fi l xi i f i

De acuerdo con la ecuacin (10.44) estas dos expresiones deben ser iguales, por lo
cual

yii P

xi i f i

(i 1, 2......., N )

l
Los superndices v y
fase vapor y que

no se usan aqu debido a la suposicin de que

se refiera a la


i y fi sean las propiedades de la fase lquida. Sustituyendo para fi en la ecuacin
(10.41), se obtiene.

Y para determinar la presin de vapor mayormente par una especie pura se utiliza la
ecuacin de Antoine. Lo cual se puede escribir para una especie i.

ln Pi sat Ai

Bi
T Ci

La restriccin a presiones relativamente bajas permite el clculo de los coeficientes de


fugacidad en la ecuacin (12.2) a partir de su forma ms simple de la ecuacin virial
de estado, la expansin de dos trminos en P [ecuacin (3.31)]. En este caso, la

expresin para
, el coeficiente de fugacidad para las especies i en solucin, se
deriva de la ecuacin (10.69):

ii 0 jj 0

ij ji

con
,
, etc., y
etc. Los valores de los coeficientes viriales vienen de
una correlacin generalizada, por ejemplo, la representada por las ecuaciones (10.70)
a la (10.75).

isat
El coeficiente de fugacidad para i pura como un vapor saturado,

ij y jk

ecuacin (12.4) con todos los conjuntos

, iguales a cero:

, se obtiene de la