TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

EQUILIBRIO VAPOR - LQUIDO DE

SOLUCIONES

Si los dos componentes lquidos son completamente miscibles, es

decir que se disolvern en todas las proporciones para formar una
solucin homognea, se tendr una sola fase lquida.

El estudio del equilibrio vapor - lquido de soluciones hace referencia

a las condiciones de equilibrio entre un lquido y el vapor en contacto
con este lquido.

Siendo el nmero de fases presentes en el equilibrio igual a dos (1

fase lquida y 1 fase vapor).

Para poder interpretar el equilibrio vapor - lquido de soluciones,

resulta conveniente aplicar el principio conocido como "Regla de las
Fases". Esta se puede expresar por la siguiente relacin:
F

donde :

C - P + 2

C = nmero de componentes del sistema

P = nmero de fases presentes en el equilibrio
F = nmero de grados de libertad

Una fase puede definirse como cualquier porcin homognea de un

sistema limitado por una superficie y que pueda separarse de las
otras porciones.
El nmero de grados de libertad se define como el nmero de
variables independientes (temperatura, presin y concentraciones)
que tienen que fijarse para definir por completo el sistema.
Aplicando la Regla de Fases para el caso de MEZCLAS BINARIAS:
El nmero de componentes es igual a dos, donde A representa al
componente ms voltil mientras que B representa al componente
menos voltil.

Entonces el nmero de grados de libertad ser:

F = 2 - 2 + 2 = 2 grados de libertad.
Esto indica que para un sistema binario, donde los componentes en
fase lquida son completamente miscibles, deben fijarse dos variables
para definir completamente el sistema.
Si se fija la presin y la concentracin en una de las fases, queda
determinada la temperatura y la concentracin en la otra fase. Si se
fija la presin y la temperatura, quedan determinadas ambas
concentraciones.
Aplicando la Regla de las fases para el caso de una MEZCLA
MULTICOMPONENTE, constituida por n componentes, y bajo la
suposicin de que los lquidos son completamente miscibles:
Nmero de componentes = n
Nmero de fases

= 2

Luego el nmero de grados de libertad ser:

F = n - 2 + 2 = n grados de libertad
- 1 -

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

Si se fija la presin o la temperatura, ser necesario fijar (n-1)

concentraciones para definir completamente el sistema.

Estos datos se pueden representar en un DIAGRAMA

TEMPERATURA - COMPOSICION, representando la temperatura de
equilibrio (T) versus la composicin, expresada en fraccin molar, en
las fases lquida (x) y vapor (y).

DIAGRAMAS DE FASES

Para las mezclas binarias es posible representar grficamente el

equilibrio entre las fases vapor - lquido, relacionando las variables
temperatura, presin y concentracin; lo que requiere de un diagrama
tridimensional.

Presin constante

T vs y

T vs x

x , y
La curva superior resulta de representar la temperatura vs la
composicin en fase vapor y corresponde a la Curva de los Puntos de
Roco, en la cual la mezcla se encuentra como vapor saturado.
Resulta ms conveniente fijar una de las variables (generalmente
temperatura o presin), de modo que la relacin entre las dos
restantes se puede representar en un diagrama plano.

La curva inferior resulta de representar la temperatura vs la

composicin en fase lquida y corresponde a la Curva de los Puntos de
Burbuja, en la cual la mezcla se encuentra como lquido saturado en
su punto de ebullicin.

En la destilacin,
es ms frecuente fijar la presin que la
temperatura, resultando de gran utilidad los datos de equilibrio a
presin constante.

La zona comprendida entre las dos curvas, corresponde a la Regin de

las dos fases.
-2-

Universidad Nacional del Callao

Facultad de Ingeniera Qumica

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

Los datos de equilibrio a presin constante, tambin permiten la

construccin del DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DIAGRAMA
x-y, que es la representacin de la composicin del vapor (y
y) frente a
la composicin del lquido (x
x).

Temperatura constante

P vs x

1.0

y
0.9

P vs y

0.8

0.7

0.6

0.5

x , y

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Si la temperatura se mantiene constante, los datos de equilibrio se

representan en un DIAGRAMA PRESION COMPOSICIN.

Entre los sistemas de inters para la destilacin se pueden distinguir

los siguientes:
Sistemas del Tipo I: Son sistemas que se caracterizan por presentar
un punto de ebullicin variable y donde la presin total que ejerce la
fase vapor es intermedia entre la presin de vapor de los componentes
puros.

La curva superior resulta de representar la presin vs la composicin

en fase lquida y corresponde a la Curva de los Puntos de Burbuja,
en la cual la mezcla se encuentra como lquido saturado.

Presin constante

Temperatura constante

La curva inferior resulta de representar la presin vs la composicin

en fase vapor y corresponde a la Curva de los Puntos de Roco, en la
cual la mezcla se encuentra como vapor saturado.
La zona comprendida entre las dos curvas, corresponde a la Regin de
las dos fases.

x , y

- 3 -

x , y

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

Ejemplos: benceno - tolueno , metanol - agua , tetracloruro de

carbono - ciclohexano , tetracloruro de carbono - tolueno.

mximo de ebullicin, y donde la presin total que ejerce la fase vapor

presenta un valor mnimo.

Sistemas del Tipo

II: Son sistemas que se caracterizan por
presentar un punto de ebullicin constante, que a la vez es un punto
mnimo de ebullicin, y donde la presin total que ejerce la fase
vapor presenta un valor mximo.

Presin constante

Presin constante

Temperatura constante

Temperatura constante

x , y

x , y
Sistema
etanol -agua
hexano - etanol
benceno - etanol
acetona - disulfuro de carbono
metanol - cloroformo

Sistema
alcohol benclico - p cresol
cido frmico - agua
cido ntrico - agua
acetona - cloroformo
cido clorhdrico - agua

x , y
moles % A
89.43
66.8
55.2
39.0
35.0

T C
78.15
58.68
68.24
39.25
53.50

PT mm Hg
760
760
760
760
760

x , y
moles % A
62.0
56.7
37.8
34.5
11.1

T C
207.0
107.1
129.5
64.5
110.0

PT mm Hg
760
760
735
760
760

Para mezclas multicomponentes resulta difcil representar las

relaciones de equilibrio vapor - lquido, salvo el caso de sistemas de
tres componentes donde es posible utilizar diagramas triangulares.
Los clculos de las temperaturas de roco y de burbuja para mezclas
multicomponentes se determinan mediante iteraciones, a diferencia de
las mezclas binarias donde se obtienen directamente de los diagramas
de fases.

Sistemas del Tipo III: Son sistemas que se caracterizan por

presentar un punto de ebullicin constante, que a la vez es un punto
-4-

Universidad Nacional del Callao

Facultad de Ingeniera Qumica

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

RELACIONES DE EQUILIBRIO VAPOR LQUIDO

Una manera adecuada de representar la relacin de equilibrio entre
una fase vapor y una fase lquida, es en trminos del valor K, definido
por la siguiente relacin:
K

yi
= ---xi

Para las soluciones ideales, el equilibrio vapor - lquido se puede

calcular fcilmente, ya que stas siguen la Ley de Raoult, y si son
aplicables las Leyes de los Gases Ideales, los nicos datos necesarios
son las presiones de vapor.

Fase lquida
Fase vapor

comportamiento ideal
comportamiento ideal

Ley de Raoult
Ley de Dalton

notndose que el valor K (Constante de equilibrio) es una relacin

entre la fraccin molar del componente i en la fase vapor y la
fraccin molar del mismo componente i en la fase lquida, cuando
ambas fases se encuentran en equilibrio a determinadas condiciones
de temperatura y de presin.

La Ley de Raoult seala que la presin parcial de equilibrio, a una

temperatura determinada, es igual al producto de su presin de vapor
como lquido puro por su fraccin molar en el lquido.

Por otro lado, tambin es de suma utilidad emplear el factor de

separacin , denominado volatilidad relativa, que relaciona las
concentraciones de dos componentes i y j entre las fases
vapor y lquida, cuando stas se encuentran en equilibrio a una
determinada condicin de temperatura y presin.

La Ley de Dalton seala que a temperatura constante, la presin

ejercida por una mezcla de gases en un volumen definido es igual a la
suma de las presiones individuales que cada gas ejercera, si ocupase
slo el volumen total.

iJ

pi = Pi . xi

yi / xi
= -------yJ / xJ

En el caso de una mezcla binaria, el componente i es el

componente ms voltil y el componente j es el componente
menos voltil; mientras que en el caso de una mezcla
multicomponente el componente i es un componente cualquiera
y el componente j es el componente de referencia.

PT =

i = 1

pi

Definiendo la fraccin molar del componente i en la fase vapor

como:
pi
Pi . xi
yi = ---- = --------PT
PT

- 5 -

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

Luego la constante K de equilibrio ser igual a:

y la volatilidad relativa:
iL . Pi
ij = -------j L . PJ

Pi
Ki = ----PT
y la volatilidad relativa:

Para evaluar los coeficientes de actividad de lquidos se han

desarrollado ecuaciones basadas en la de Gibbs - Dunhem, que es una
consecuencia de las leyes primera y segunda de la termodinmica.

Pi
i j = ----Pj

Para la correlacin de los coeficientes de actividad en fase lquida de

mezclas binarias se han desarrollado ecuaciones como las de Van Laar,
Margules, Scatchard Hamer, Wilson, NRTL, UNIQUAC. En la
prctica la ecuacin de Van Laar es ampliamente utilizada debido a su
flexibilidad, sencillez y capacidad para ajustar bien muchos sistemas.

Para el caso de soluciones que no obedecen la Ley de Raoult, deber

incluirse un factor de correccin conocido como el coeficiente de
actividad para lquidos, de modo tal que:
pi = iL . Pi . xi

Para el caso de mezclas binarias, se tienen ecuaciones como la de Van

Laar, con algunas excepciones como cuando los datos abarcan lmites
amplios de temperatura. La ecuacin de Van Laar presenta la siguiente
forma:

Suponiendo que la fase vapor obedece la Ley de los gases ideales, se

tiene:
iL . Pi . xi
yi = ------------PT

log LA =

Luego la constante K de equilibrio ser igual a:

iL . Pi
Ki = -------PT

CA
-----------------------CA . x A
1 + -------CB . x B

log LB =

CB
----------------------CB . xB
1 + --------CA . x A

donde CA y CB son las constantes binarias para los coeficientes de

actividad.
-6-

Universidad Nacional del Callao

Facultad de Ingeniera Qumica

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

DATOS DE EQUILIBRIO VAPOR - LQUIDO A

PRESIN CONSTANTE

Si la fase vapor no obedece las leyes de los gases ideales, lo que

ocurre sobre todo si se trabaja a altas presiones, se debe tener en
cuenta el concepto de fugacidad ( f ).
La fugacidad es la presin actuante, es decir la verdadera presin
que ejerce el gas a las condiciones de masa, volumen y temperatura
determinadas.
f
= ---p

Cuando se requieren datos de equilibrio vapor lquido para sistemas

binarios a presin constante, estos datos pueden obtenerse de tablas.
Sin embargo, se pueden generar los datos de equilibrio aplicando las
diversas leyes que gobiernan el equilibrio, dependiendo del
comportamiento del sistema con respecto a la idealidad, resultando
relativamente sencillo los clculos de equilibrio vapor lquido para
sistemas ideales y con mayor complicacin para sistemas reales.

MEZCLAS BINARIAS

(Soluciones ideales)

a) Presiones de vapor
Ley de Raoult:

pA = PA . xA
pB = PB . xB

Ley de Dalton:

PT =

= PB . ( 1 - xA )

pA + pB

Relacionando ambas leyes:

PT PB
xA = --------PA PB
Por otro lado se sabe:
- 7 -

yA = PA / PT

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

xA + xB =

yA = PA . xA / PT

El procedimiento para generar los datos de equilibrio consiste en:

TA
TB

KB . xB

= 1

KA . xA

KB . ( 1 -

xA ) =

yA = KA . xA

Dentro de este rango de temperaturas, tomar unos 8 - 10

valores intermedios.

El procedimiento para generar los datos de equilibrio consiste en:

Determinar las temperaturas de ebullicin de los componentes
A y B, como sustancias puras, a la presin total especificada.

Para cada valor de temperatura, se calcula la presin de vapor

de los componentes A y B, y luego las composiciones de las
fases lquido y vapor (xA e yA).

Temperatura de ebullicin de A
Temperatura de ebullicin de B

b) Constantes de equilibrio

TA
TB

Dentro de este rango de temperaturas, tomar 8 -10 valores

intermedios.

Por definicin:
yA
yB
KA = ---KB = ---xA
xB
Por otro lado se sabe:
y A + yB =

1 - KB
xA = -------KA - KB

Determinar las temperaturas de ebullicin de los componentes

A y B, como sustancias puras, a la presin total especificada.
Temperatura de ebullicin de A
Temperatura de ebullicin de B

KA . xA

Para cada valor de temperatura, se calcula la constante de

equilibrio K de los componentes A y B, y luego las composiciones
de las fases lquido y vapor. (xA e yA)
1

c) Volatilidad relativa
-8-

Universidad Nacional del Callao

Facultad de Ingeniera Qumica

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

Si para un sistema binario la volatilidad relativa es una constante,

independiente de la temperatura, se puede generar una expresin
que correlaciona las concentraciones de equilibrio.

1.0
y

yA / xA
= ---------yB / xB

Por definicin:

0.9

0.8

0.7

Se sabe que:

yB = 1 - yA ,

xB = 1 - xA

0.6

0.5

Sustituyendo y despejando:

0.4

yA / xA

0.3

= --------------------

0.2

(1 - yA) / ( 1 xA)
0.1

. xA
yA = ------------1 + ( - 1) xA

0.0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Se generan los datos de equilibrio utilizando el valor de y

dando valores a xA entre 0 y 1 paras obtener las composiciones
del vapor (yA) en equilibrio con el lquido

- 9 -

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

Volatilidad relativa y KJ

MEZCLAS MULTICOMPONENTES (Soluciones ideales)

3. Calcular la composicin del vapor en equilibrio con la fase lquida.

CLCULO DEL PUNTO DE BURBUJA

4. La temperatura asumida ser la temperatura de burbuja si:
Datos:

Composicin de la mezcla lquida

Presin total

yi = 1

i = 1

Objetivo:

Calcular la composicin del vapor en equilibrio con la

fase lquida y la temperatura de burbuja
n

1. Asumir la temperatura de burbuja

Aproximacin

1.0005 >

yi > 0.9995

i = 1

Como primer valor de temperatura, asumir la temperatura de

ebullicin del componente de referencia. Se utiliza el siguiente
criterio para su seleccin:
Calcular el peso molecular promedio del lquido y ubicar el par
de componentes cuyos pesos moleculares contengan el valor
promedio.

Mtodo de Iteracin directa

Se realiza el primer clculo del punto de roco y con los resultados
se calcula la fraccin molar corregida para el componente de
referencia.

De este par, seleccionar como componente de referencia al

componente ms voltil.

2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relacin de equilibrio lquido

vapor adecuada

yr = yr / yi
i = 1

Presin de vapor
Constante de equilibrio K
- 10 -

Universidad Nacional del Callao

Facultad de Ingeniera Qumica

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

Con este valor de la fraccin molar corregida, se calcula el nuevo

valor de la relacin de equilibrio vapor lquido para el
componente de referencia.

Kr calculado

= yr / xr

Pr

= ( yr / xr ) . PT

ir

calculado
calculado

yr

CLCULO DEL PUNTO DE ROCO

Datos:

Composicin del vapor

Presin total

Objetivo:

Calcular la composicin del lquido en equilibrio con la

fase vapor y la temperatura de roco

/ (KJ . xr )
1. Asumir la temperatura de roco

Finalmente con este valor calculado se obtiene el nuevo valor de

temperatura.

Como primer valor de temperatura, asumir la temperatura de

ebullicin del componente de referencia. Se utiliza el siguiente
criterio para su seleccin:
Calcular el peso molecular promedio del vapor y ubicar el par de
componentes cuyos pesos moleculares contengan el valor
promedio.
De este par, seleccionar como componente de referencia al
componente menos voltil.
2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relacin de equilibrio lquido
vapor adecuada:
Presin de vapor
Constante de equilibrio K
Volatilidad relativa y KJ
3. Calcular la composicin del lquido en equilibrio con la fase vapor.

- 11 -

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

TRANSFERENCIA DE MASA II

Ing. Carlos Angeles Queirolo

4. La temperatura asumida ser la temperatura de roco si

Kr

calculado

Pr
n

i r

xi = 1

calculado
calculado

= yr / xr
= ( yr / xr ) . PT
=

yr

/ (KJ . xr )

i = 1

Finalmente con este valor calculado se obtiene el nuevo valor de

temperatura.

Aproximacin

1.0005 >

xi > 0.9995

i = 1

Mtodo de Iteracin directa

Se realiza el primer clculo del punto de roco y con los

resultados se calcula la fraccin molar corregida para el

componente de referencia.
n

xr = xr / xi
i = 1

Con este valor de la fraccin molar corregida, se calcula el nuevo

valor de la relacin de equilibrio vapor lquido para el
componente de referencia.

- 12 -

Universidad Nacional del Callao

Facultad de Ingeniera Qumica