CAPÍTULO 6: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Como ya se estudió en el tema 4, los dos tipos de equilibrio material son el

equilibrio de fases y el de reacción química.

- Introducción

La condición de equilibrio de fases indica que el potencial químico de cada una

de las especies del sistema debe ser el mismo en cada fase en la que se
encuentra presente esa especie.

μi α =μi β <−¿ Giα =Gi β

Previo al estudio del equilibrio entre fases, es conveniente recordar el concepto

de fase. Se denomina fase ϕ a cada porción física y químicamente homogénea
de un sistema, con superficies límites definidas y separable mecánicamente.

Se denomina componentes de un sistema, C, al número de especies químicas

que se necesita para definir la composición de cada fase del sistema.

Se define grados de libertad, L (o varianzas), al número de variables intensivas

independientes que se necesitan para especificar el estado de equilibrio de un
sistema. Dicho de otra forma, es el número de variables intensivas de estado
que se pueden modificar independientemente una de otras sin que se modifique
el número de fases del sistema. Se calcula restando del número total de
variables, el número de relaciones entre ellas.

- Regla de las fases

La regla de las fases fue enunciada por Gibbs, y establece unan relación general
entre los grados de libertad de un sistema, el número de fases y el de
componente. Si conozco fases y componentes puedo saber los grados de
libertad.

Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas

especies químicas se emplearán las fracciones molares de las distintas especies
en cada fase, en lugar del número de moles.

L=Cx ϕ+2-nºde relaciones entre las variables

1. En cada fase existe una relación entre las fracciones morales, en la que se
cumple que
α α α
X 1 + X 2 + X 3 + …=1
Luego si hay ϕ fases, habrá ϕ relaciones.
2. Para cada componente existen las siguientes relaciones entre los potenciales
químicos.
α β Y ϕ
μi =μi =μ i =…=μ i
 Por lo que si hay C componentes y ϕ fases, el número de relaciones es (ϕ-1)
xC
Teniendo en cuenta todas las relaciones hasta ahora posibles, el número de
grados de libertad será la famosa REGLA DE LAS FASES:
L+ϕ=Cind+2

Se define componentes independientes, Cind, como el menor número de

especies químicamente independientes necesarias para especificar la
composición de cada fase del sistema. Para su cálculo.
Cind=C-r-a

Así se puede enunciar la regla de las fases de una forma similiar a como se
hizo en primer lugar pero sustituyendo el número de componentes por el de
componentes independientes, Cind, es decir:
L+ϕ=Cind+2

La regla de las fases se utiliza para saber el número mínimo de variables

intensivas para poder definir nuestro sistema.

- Equilibrio de fases en sistemas de un componente

Si C=1, los grados de libertad serán como máximo 2, ya que como mínimo el
sistema estará en una fase. Por lo tanto, la especificación de dos variables
como máximo define el estado del sistema, y un diagrama bidimensional
resultará adecuado para especificar el estado de equilibrio de tal sistema.
Las variables más explicitas son P y T, y a esta representación se le llama
DIAGRAMA DE FASES.
Como ejemplo típico se puede utilizar el diagrama de fases del agua.
 Pág 160: explicación diagrama de fases.
El punto A, en donde se unen las tres líneas, es el punto triple, en donde
coexisten en equilibrio las tres fases. En este punto, ϕ=3 (3 fases) y L=0 (0
grados de libertad)

- Ecuación de Clapeyron
La mayor parte del estudio del equilibrio de fases se rige por dos relaciones
teóricas fundamentales, la regla de las fases y la ecuación de Clapeyron. La
primera define la forma del diagrama de equilibrio, mientras que la ecuación
de Clapeyron proporciona el valor de las pendientes a las curvas que
constituyen el diagrama de fases. Es una expresión cuantitativa del conocido
principio de Le Chatelier.
Considérese una sustancia pura que existe en dos fases α y β. Se debe de
recordar que para un componente puro μ=G, y la condición de equilibrio de

fases se puede expresar de una forma más simple como: Gα =G β ,

además de las otras condiciones ya conocidas del equilibrio termodinámico:
Pα =P β , Y T α =T β
ECUACIÓN DE CLAPEYRON (Pequeño cambio de P o T):
dP ∆ H
=
dT T ∆ V
Donde ΔH y ΔV se refieren a los valores particulares del cambio de fase que
se está estudiando.
Ecuación que me indica la pendiente de las líneas del cambio de estado.

- Equilibrio sólido y líquido

 La regla de las fases justifica las reglas empíricas conocidas de la fusión (o
solidificación), o en general de cualquier cambio de fase:
 A una P determinada en toda especie química funde a una T también
determinada, y
 Mientras dura el cambio de estado la T y la P no varían

Para el paso desde sólido hasta líquido la ecuación de Clapeyron se puede

describir como

dP ∆ Hf
=
dT Tf ∆ Vf
Donde el subíndice f se refiere a la fusión.
En todos los casos ΔHf > 0, ya que la fusión es un proceso endotérmico y se
necesita la absorción de calor para que se produzca el cambio de fase.
Además, Tf, la temperatura de fusión, es siempre positiva, ya que se trabaja
en la escala termodinámica de temperatura, por lo que el signo de la
pendiente de la representación de P frente a T depende del signo de ΔVf.
Usualmente, ΔVf>0 y las pendientes e los diagramas de fases son positivas,
salvo en el agua que es 0.

- Equilibrio líquido-vapor
La ecuación de clapeyron en el caso de equilibrio líquido-vapor se puede
expresar como:
dP ∆ Hv
=
dT Teb ∆Vv
Donde el subíndice v se refiere a la vaporización y Teb la temperatura de
ebullición del líquido.
Como ya se ha indicado, según la regla de las fases a una T dada, el
equilbrio líquido-vapor se establece a una P también determinada, que es la
denominada presión de vapor.
La condensación se puede explicar de la siguiente forma, cuando se enfría
un gas pierde parte de su energía cinética en forma de calor, lo cual origina
que la velocidad media de sus moléculas disminuya.
Si se calienta y comprime una sustancia por encima del punto crítico se
obtiene lo que se denomina un fluido supercrítico, que es un híbrido entre un
líquido y un gas, puede difundir como un gas y disolver sustancias como un
líquido. Estos fluídos supercríticos se utilizan en la técnica cromatográfica
para separar compuestos que no permiten otras técnicas.
La fase móvil usual es el CO2 supercrítico.
El proceso inverso a la condensación se llama vaporización. Esta se divide en
evaporación y ebullición.
A la presión del vapor por encima del líquido se conoce como presión de
vapor saturante.
El calor absorbido por un molde agua cuando se vaporiza en su punto normal

de ebullición es de 40’67Kj/ mol−1 y cada sustancia tiene un valor

característico conocido como calor latente de vaporización.

- Equilibrio sólido-vapor
El paso directo de un sólido a la fase de vapor se denomina sublimación. La
presión a la que se establece el equilibrio sólido-vapor se llama presión de
sublimación. Este caso es muy similar al equilibrio líquido-vapor. La ecuación
de Clapeyron se puede formular:
 dP ∆ Hs
=
dT Ts ∆ Vs
Donde T será la temperatura de sublimación. En este caso, la entalpía molar
de sublimación ΔHs es positiva, y ΔVs es también positivo y grande.

- Ecuación de Clapeyron-Clausius
El cambio de la presión de vapor de equilibrio de un líquido con la T se puede
establecer fácilmente a través de una aproximación a la ecuación de
Clapeyron, denominada ecuación de Clapeyron-Clausius.
dP ∆ Hv
=
dT RTv
Tv( )P

ΔHv es el calor que hay que dar en una vaporización. Principal motivo de
interés la fórmula.
En dicha fórmula se han realizado dos aproximaciones.
1. Se ha despreciado el volumen molar de la fase líquida respecto del
volumen molar de la fase de vapor, y
2. Se ha considerado que la fase de vapor se comporta como un gas ideal

PAG 169 Y 170, NO SÉ SI CAEN MÁS FORMULAS

En el caso del equilibrio sólido-vapor la ecuación de Clapeyron-Clausius

adopta la forma

P 2 −Δ Hs 1 1
ln = ( − )
P1 R T2 T1

La ecuación de Clapeyron Clausius es muy útil para determinar calores de

vaporización y sublimación, pero no se puede emplear para el cálculo de
entalpías de fusión, ya que en este caso no se puede realizar la
aproximación de que el volumen molar del líquido sea mucho mayor que el
del sólido.