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EQUILIBRIO DE FASES – DIAGRAMAS:

REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies

químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que
definen el sistema. Para conocer este número se aplica la regla de las fases : L=C-F+2;
donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el
número de componentes químicos del sistema, y F el número de fases presentes en el
sistema

Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r), entonces el
número de variables intensivas independientes se reduce en el número de reacciones
que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r

Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o de

conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables intensivas
independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que
llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la
siguiente ecuación: L=C-F+2-r-a

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo
componente. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una
sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados
de libertad) es:

• Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario

especificar por ejemplo la P y la T
• Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario
especificar sólo P o T
• Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por
una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-
temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama
de fases de una sustancia pura se muestra en la figura:

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En el diagrama de la figura las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que
coexisten dos fases:

• En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de

vapor del sólido
• En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.

En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido y gas, y
se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que el
líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como
referencia para calibrar termómetros.

El punto C indica el valor máximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos
fases, y se denomina Punto Crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se
puede licuar el gas simplemente aumentando la presión. Fluidos con T y P mayores que TC
y PC se denominan fluidos supercríticos

Definiciones:

• Punto de ebullición: se define punto de ebullición de un líquido a la presión P,

como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del líquido es igual
a dicha presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de ebullición es T2.
La curva BC representa la presión de vapor del líquido en función de la
temperatura, y/o la temperatura de ebullición en función de la presión
• Punto de fusión: se define punto de fusión de un sólido a la presión P, como la
temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a dicha

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presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de fusión de la sustancia

será T1.
• Si la presión es de 1 atmósfera (o más correctamente, de 1 bar) a estos puntos se
les denomina punto de ebullición y punto de fusión normales respectivamente.

Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el

diagrama P-T

Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. Supongamos que se

introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta cantidad de
sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presión (TE, PE), representado en el
diagrama de la figura por el punto E.

De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el volumen del
recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que un aumento en la
densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas
comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio líquido y gas, luego sus
potenciales químicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el gas es menor que líquido

Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más gas,
manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos
tratar de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma
isotérmica la P del líquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A TF y una P>PF el gas es
mayor que líquido por lo que es estable esta última fase

Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido

manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el líquido
comienza a solidificar. En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus se
hacen iguales y la disminución de energía del sistema se traduce en un aumento de la
fase sólida, permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el líquido.
Una disminución posterior de la energía a P constante supondría el enfriamiento del
sólido.

Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias.

Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase
gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase líquida constituyen una
disolución ideal (los dos componentes líquidos son estructuralmente y químicamente muy
similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y
disolvente-disolvente son iguales).

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Una característica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada
componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su
fracción molar en la fase líquida ( i) y a la presión de vapor del componente puro a esa

temperatura (Pi*), (Ley de Raoult):

o Relaciones presión-composición y temperatura-composición en

disoluciones ideales

Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presión

total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en
la fase líquida ( i):

Para conocer la relación entre la presión total del sistema y la composición del vapor,
basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presión parcial de cada gas (Pi) será
igual a la presión total (P) por su fracción molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton
, por tanto la composición del gas se relaciona con la composición del líquido

por la expresión: . Por lo que la relación entre la presión del gas y

su composición vendrá dada por:

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El conocimiento de la relación entre la P del sistema y la composición de las dos fases,

líquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante:

ü Por encima de la línea de vaporización, ej. en el punto A, sólo existe fase

líquida.
ü Por debajo de la línea de condensación, baja presión, sólo existe fase gas.
ü La región entre las dos curvas es bifásica, coexisten en equilibrio líquido y
vapor.

En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida y otra gaseosa, cuya

composición se determina trazando la llamada línea de equilibrio, que representa
la presión del sistema y pasa por el punto B. La línea de equilibrio corta la línea de
vaporización en el punto L, cuya abcisa determina la composición de la fase
líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea de condensación en el punto V, cuya
abcisa determina la composición de la fase gas y2.

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En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolución ideal el vapor se

enriquece en el componente más volátil (P*2>P*1 luego a una T y P dada, y2> x2).

Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composición, se

observa como la línea de vaporización no es una recta, y que la curvatura de la línea de
condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico, ya que si P*2>P*1,
T*V2<T*V1

Esto tiene una importante aplicación, ya que hace posible la separación de líquidos
miscibles mediante la destilación. Según el diagrama, si partimos de una disolución ideal
de los líquidos 1 y 2, cuya composición sea 2=0.4, la temperatura de ebullición será la
ordenada del punto L. A esa temperatura, la composición del gas se determina por la
abcisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composición más rica en el
componente más volátil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfría, el condensado
será ahora una disolución de composición 2=0.6. Este líquido puede volver a calentarse
hasta su nuevo punto de ebullición, más bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el
proceso de recogida del vapor, condensación, y reevaporación, se pueden separar los
líquidos que formaban la disolución ideal.

o Relaciones presión-composición y temperatura-composición en

disoluciones no-ideales

Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composición,

aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando están suficientemente
diluidas. De hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas)
cuando la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las
moléculas de soluto sólo interaccionan con el disolvente dada su dilución.

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En el caso de disoluciones no-ideales el potencial químico se define en función de la

actividad (a), que podríamos considerar como una "concentración efectiva" :
; si el i
0es el potencial químico de la sustancia en su estado normal.

o a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar

o a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
o a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición i= i0
o a = i en el caso de disoluciones ideales
o a = i i en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, i es
una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i
respecto a la idealidad.

El modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la
disolución son idénticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones
intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica
que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos,
Pi> Piideal, o lo que es lo mismo i>1. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley
de Raoult.

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El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolución

que en los líquidos puros, también es posible. Un caso muy frecuente es el de las
disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrógeno,
pero no en los líquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y i<1. El
sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult.

Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implícito que los
diagramas de fase líquido-gas de las disoluciones no-ideales sean más complejos. En la
imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha,
correspondiente a la disolución cloroformo-acetona la curva de presión de vapor
muestra un mínimo (máximo en la curva de temperatura de ebullición en el diagrama
temperatura-composición) en el que la composición de la fase líquida y de la fase gas
son idénticas. Estos puntos singulares (pueden ser máximos o mínimos) se denominan
puntos azeotrópicos. En las disoluciones que forman azeótropos no es posible separar sus
componentes mediante destilación fraccionada.

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