Está en la página 1de 15

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ

CARRION

EQUILIBRIOS DE FASES Y LA ECUACIN DE


CLAUSIUS CLAPEYRON

La ecuacin de Clausius-Clapeyron es la ecuacin fundamental en el estudio


de las transiciones de fase de primer orden. Esta ecuacin proporciona la
pendiente de la curva de coexistencia de dos fases en equilibrio en el diagrama
PT.
Se emplea para determinar la variacin de la presin de saturacin con la
temperatura. Tambin se utiliza en la regin slido-vapor si se sustituye la la
entalpa de vaporizacin por la entalpa de sublimacin de la sustancia.

LA ENTALPA
La Entalpa es la cantidad de energa de un sistema termodinmico que ste
puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reaccin qumica a
presin constante, el cambio de entalpa del sistema es el calor absorbido o
desprendido en la reaccin. En un cambio de fase, por ejemplo de lquido a
gas, el cambio de entalpa del sistema es el calor latente, en este caso el de
vaporizacin. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpa por
cada grado de variacin corresponde a la capacidad calorfica del sistema a
presin constante. El trmino de entalpa fue acuado por el fsico alemn
Rudolf J.E. Clausius en 1850. Matemticamente, la entalpa H es igual a U +
pV, donde U es la energa interna, p es la presin y V es el volumen. H se mide
en julios.

ENTALPIA DE REACCIN:
Es el calor absorbido o desprendido durante una reaccin qumica, a presin
constante.

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 1

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION

ENTALPA DE FORMACIN:
Es el calor necesario para formar una mol de una sustancia, a presin
constante y a partir de los elementos que la constituyen.
Ejemplo:

H2 (g) + O2 (g) = > H2O + 68.3Kcal


Cuando se forma una mol de agua (18 g) a partir de hidrgeno y oxgeno se
producen 68.3 Kcal, lo que se denomina entalpa de formacin del agua.

ENTALPA DE COMBUSTIN:
Es el calor liberado, a presin constante, cuando se quema una mol de
sustancia

LA ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON

El nombre de ecuacin de Clapeyron es en honor al ingeniero y fsico francs


E. Clapeyron (1799-1864). sta es una importante relacin termodinmica pues
permite determinar la entalpa de vaporizacin a una temperatura determinada
midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un diagrama
P-T y el volumen especfico del lquido saturado y el vapor saturado a la
temperatura dada.
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de
equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un
componente.
Es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un lquido y el slido. En
un diagrama P-T (presin-temperatura), la lnea que separa ambos estados se
conoce como curva de coexistencia. La relacin de Clausius Clapeyron da la
pendiente de dicha curva. Matemticamente se puede expresar como:

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 2

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION

donde (Dp y Dt) es la pendiente de dicha curva,


entalpa del cambio de fase y
es el volumen.

es el calor latente o

Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron.

En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos, por tanto


la pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo
sucede con la lnea slido-vapor.
En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin,
por lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin
embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminucin
de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la
pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de
fase slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es
mucho mayor que en los ltimos.

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN


COMPONENTE.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados


por un solo componente. Para especificar el estado termodinmico de un
sistema formado por una sustancia pura el nmero variables intensivas
independientes que hay conocer (grados de libertad) es:

Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es


necesario especificar por ejemplo la P y la T

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 3

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION

Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es


necesario especificar slo P o T

Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema


formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama
bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama
de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra
en la figura

En el diagrama de la figura las lneas AB, BD y BC corresponden a valores


(P,T) en las que coexisten dos fases:
ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 4

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION

En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de


presin de vapor del slido

En BD coexisten en equilibrio slido y lquido.

En BC coexisten en equilibrio lquido y gas.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido,
lquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la
temperatura mnima a la que el lquido puede existir, es caracterstico de cada
sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termmetros.
El punto C indica el valor mximo (P C,TC) en el que pueden coexistir en
equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crtico. Representa la temperatura
mxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presin.
Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos supercrticos.

DEFINICIONES:
Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P,
como la temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es
igual a dicha presin, en el grfico anterior para la presin P el punto de
ebullicin es T2. La curva BC representa la presin de vapor del lquido en
funcin de la temperatura, y/o la temperatura de ebullicin en funcin de la
presin
Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la
temperatura a la cual el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha
presin, en el grfico anterior para la presin P el punto de fusin de la
sustancia ser T1.
Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos
se les denomina punto de ebullicin y punto de fusin normales
respectivamente.
Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las
fases, que llamaremos y . La condicin para que exista equilibrio de fases
ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 5

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION
es que:

, pero para una sustancia pura

, por tanto en un

punto sobre la curva de equilibrio de dos fases


, y cualquier variacin
infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio
implica que

O lo que es lo mismo,

, y reagrupando trminos

.
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P
constantes

,
se tiene que

Ecuacin de Clapeyron

Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor


En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que
el del slido por lo que puede hacerse la aproximacin
ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 6

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION
Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas
ideal, la ecuacin de Clapeyron se transforma en:

Esta ecuacin

se suele expresar

como llamada ecuacin de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H es


constante a lo largo de la lnea de equilibrio, y por tanto:

ec. de Clausius-Clapeyron integrada

impotante : La ecuacin de Clasius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la


presin de vapor de un slido o un lquido a una cierta temperatura , conocido
otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque para llegar a esta
expresin desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximacin de despreciar el
volumen molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone
de comportamiento ideal.

Equilibrio slido-lquido
Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la
ecuacin de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una
serie de aproximaciones vlidas cuando una de las fases que interviene es gas.
En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene
directamente a partir de la ecuacin de Clapeyron:
ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 7

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION
Los valores de Hfus y de Vfus varan a lo largo de la curva de equilibrio slidolquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo
son tambin Hfus y de Vfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta lnea
en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad
considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto podemos tomar
como aproximacin:

Transiciones de fase slido-slido.


Muchas sustancias presentan ms de una forma slida. Cada una de ellas
tiene una estructura cristalina diferente que es estable termodinmicamente en
un intervalo de P y T. En general, a este fenmeno se le
denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles,
formas polimrficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento,
al polimorfismo se le denomina alotropa. La forma estable a una determinada
P y T es la de mnima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto
tiempo la fase denominada metaestable (inestable termodinmicamente), si la
velocidad del proceso espontneo de conversin de fase es lo suficientemente
lento: por ejemplo el C diamante es una fase metaestable a 25C y 1bar, la fase
estable es el Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T
dado que la cintica del cambio de fase es muy lenta.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.

Equilibrio lquido-lquido en mezclas binarias.


Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos lquidos A y B, en
cantidades nA y nB, esta se producir cuando G disminuya, es decir cuando la
energa libre de la mezcla sea menor que la energa libre de los dos
componentes puros. As si definimos la energa libre de mezcla Gmezcla como el
cambio en la energa libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar
ambos lquidos:
ING: METALURGICA VI CICLO

, y por mol de
fisicoqumica II

Pgina 8

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION
mezcla:
tenga lugar.

, que debe ser < 0 para que el proceso

La Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composicin del sistema


(con la fraccin molar de sus componentes), segn se representa
esquemticamente en la figura:

En (a) la Gmezcla es negativa en todo el rango de composicin, por lo


que ambos lquidos son totalmente miscibles a la presin y temperatura
implicadas.

En (b) Gmezcla >0, por lo que ambos lquidos son inmiscibles, a la P y T


de trabajo

En (c) se representa una situacin ms compleja. G mezcla <0, luego


ambos lquidos son miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una
composicin entre 1 y 2, Gmezcla es menor si el sistema se separa en
dos fases, de composicin 1 y 2 respectivamente. Se habla en este
caso de que a la P y T de trabajo los lquidos son parcialmente

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 9

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION
miscibles. Los lquidos son miscibles en composicin < 1 y >2, pero
no en composiciones intermedias.

Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias.


Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases
(ej. lquido y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce
cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en ambas
fases:
. En el caso de una mezcla homognea de varias
sustancias, disolucin, el equilibrio material se produce igualmente cuando los
potenciales qumicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas
fases.

Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla
binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase
lquida constituyen una disolucin ideal (los dos componentes lquidos son
estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que las interacciones
moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son
iguales).

Una caracterstica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada,


cada componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es
proporcional a su fraccin molar en la fase lquida ( i) y a la presin de vapor
del componente puro a esa temperatura (Pi*), (Ley de Raoult):

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 10

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION

Recordando
que el
potencial
qumico de un
gas ideal (i)
en una mezcla
de gases

es:

; y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada

componente se debe cumplir

, se obtiene que el potencial qumico de

cada componente de la disolucin ideal en la fase lquida a una T dada,


es:

Si i=1, se tiene el lquido puro, pudindose definir el potencial qumico de una


sustancia pura en fase lquida como
, que depende de la
temperatura y de la presin de vapor del compuesto puro a dicha temperatura.
As, en el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de cada
componente en la fase lquida vendr dado por la
expresin:

En la formacin de una disolucin ideal a T y P


constantes,

. Si se considera la formacin

de un mol de disolucin ideal:


. Por tanto la formacin
de una disolucin ideal es siempre un proceso espontneo. Adems, por ser
muy similares las molculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre
ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolucin ideal, V mezcla=0, ni

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 11

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION
cambio en la entalpa, Hmezcla=0. En consecuencia, la variacin de entropa en
el proceso ser:

Problemas resueltos:
1. A 20,320 ft de altura en la cima del monte Mckinley, el agua pura hierve a
slo 75 C (note que al suceder esto el t caliente ser tibio y dbil). Cul ser
la presin atmosfrica? (DHvagua = 11.34 kcal/mol).
Solucin.
Como es un equilibrio lquido - vapor del agua, aplicar la ecuacin de Clausius
-Clapeyron:

La temperatura de ebullicin normal del agua es de 100 C a 1 atm:


P1 = 1 atm; T1 = 100 C = 373 K.
P2 = ?; T2 = 75 C = 348 K.
R = 2 cal/mol K
Despejar P2 de la ecuacin de Clausius - Clapeyron:

ln P2 = -1.09
P2 = 0.33 atm

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 12

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION
2. La hoja de un patn para hielo est apoyada sobre el filo de una cuchilla.
a) Si el ancho del filo de la cuchilla es de 2.54 x10 -3 cm y el largo del patn en
contacto con el hielo es de 7.62 cm, calcular la presin ejercida sobre el
hielo por un hombre que pesa 68 kg.
b) Cul es el punto de fusin del hielo bajo esta presin?
(DHfus = 1.4363 kcal/mol, Tf = 273 K, rs = 0.92 g/cm3 y rl = 1.00 g/cm3).
Solucin:
Se trata de un equilibrio slido - lquido, aplicar la ecuacin de Clapeyron:

Area de la cuchilla: (2.54 x10-3) (7.62) = 0.0193 cm2.

Presin que ejerce el patinador:

P = 3409.8 atm.
Como se proporcionan las densidades del slido y del lquido, se pueden
calcular los volmenes molares del agua (tomando una masa igual a su peso
molecular, PM = 18 g/mol).

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 13

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION
P1 = 1 atm; T1 = 0 C = 273 K.

P2 = 3409.8 atm; T2 = ?.

T2 = 249.5 K = -23.49 C

Caractersticas de la ecuacin de Clausius-Clapeyron .


La condensacin tiende a volver el gas que se ha formado por vaporizacin al
estado lquido.
La velocidad de condensacin aumenta a medida que tiene lugar la
vaporizacin, y aumenta la presin del vapor.
El valor de la presin de vapor es independiente de las cantidades del lquido
y vapor, mientras haya presente cualquier superficie libre del lquido. Este valor
depende en realidad de la cantidad de molculas ganadas o perdidas por el
lquido.
A mayor rea expuesta al vapor, mayor ser la cantidad de molculas
ganadas por el lquido.
La composicin del lquido es determinante en el valor de la presin de vapor
durante el equilibrio.

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 14

UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ


CARRION
A mayor masa molecular menor valor en la presin de vapor. Este tipo de
tratamiento permite adems obtener los valores del calor y de la entropa de
vaporizacin del lquido. Existen varios mtodos para medir la presin de vapor.
Los ms conocidos son:

ING: METALURGICA VI CICLO

fisicoqumica II

Pgina 15