PROPIEDADES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS SIMPLES Y

COMPRESIBLES (DIAGRAMAS, TABLAS).

El estado de un sistema cerrado en equilibro se describa a travs de los valores de
las propiedades termodinmicas. De la observacin de muchos sistemas
termodinmicos conocemos que no todas las propiedades termodinmicas son
independientes una de otra, y el estado puede ser determinado nicamente por los
valores de propiedades independientes. Una regla general conocida como principio
de estado (postulado de estado) es una gua para determinar la cantidad de
propiedades independientes necesarias para especificar el estado de un sistema.
Una propiedad independiente puede ser asociada con la transferencia de calor y
otra propiedad independiente puede ser aadida por cada forma relevante de
cambiar la energa por medio de trabajo. El trmino sistema simple es aplicado a
sistemas que solamente tienen una forma de alterar significativamente su energa
por trabajo cuando el sistema sufre un proceso en cuasiequilibrio. Esto indica que
un sistema simple requiere dos propiedades independientes para determinar su
estado. El ms importante de estos sistemas, y al que le dedicaremos gran parte
de los anlisis, son los sistemas simples compresibles.

SUSTANCIA PURA
Es aqulla que tiene una composicin qumica fija: Agua, N2, He,
CO2, R134. No solo son aquellas conformadas por un solo elemento
o compuesto qumica. El aire puede ser una sustancia pura ya que
tiene una composicin qumica uniforme. Pero no la mezcla de
aceite y agua.
Una mezcla de dos o ms fases: agua y hielo ya que permanece la
misma composicin qumica. Pero no aire lquido con otra fase
gaseosa.

FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Fase slida. Las molculas estn dispuestas en un patrn tridimensional,
existen grandes fuerzas de atraccin, las molculas mantienen posiciones
fijas unas con respecto a las otras pero oscilan en funcin de la temperatura.
Fase lquida. El espaciamiento molecular es parecido al de la fase slida,
excepto que las molculas ya no mantienen posiciones fijas entre si. En
general las distancias entre molculas aumentan con la temperatura al pasar
de slido a lquido. A excepcin del agua.
Fase vapor. Las molculas estn muy apartadas y no
hay un orden molecular. Hay un continuo choque entre
ellas y con el recipiente que las contiene. Tienen mayor
cantidad de energa que la fase lquida o slida.

PROCESOS DE CAMBIO DE FASE DE SUSTANCIA PURA

Deposicin
Solidificacin

Condensacin

LIQUIDO

SOLIDO

Fusin

VAPOR

Evaporacin
Sublimacin

En los procesos de cambio de fase la presin y la temperatura son

propiedades dependientes. Los cambios de fase ocurren a
temperatura constante y son funcin de la presin a la que ocurren.
Una sustancia a presin alta el punto de ebullicin aumenta. Olla
de presin. (1679 Denis Papin)

PROCESO DE CAMBIO DE FASE DE AGUA

Diagrama T-v, para el

procesos de cambio
de fase de agua a
presin constante.
Calor sensible.
Calor latente
Calor de
sobrecalentamiento

La temperatura a la que una sustancia cambia de fase se denomina Temperatura

de Saturacin. De igual forma a una temperatura dada la presin a la que cambia
es la Presin de Saturacin.

Curva de saturacin lquido-vapor (agua)

Postulado de estado

Para estos sistemas, los cambios del volumen provocan cambios en la energa del
sistema.
La nica forma de transferencia de energa por trabajo que puede experimentar un
sistema simple compresible que sufre un proceso en est dado por PdV.
Si la temperatura, T y otra propiedad intensiva, como el volumen especfico, v, son
seleccionadas como variables independientes, el principio de estado asegura que
la presin, la energa interna especfica y todas las otras propiedades intensivas
pueden ser determinadas como funcin de T y v:
T y v: P = P(T, v), u = u(T, v), y as con las otras.
Dicho de otra forma, el postulado de estado puede utilizarse como la base para
relaciones entre propiedades que son difciles de medir y propiedades que
son ms fciles de medir.
Una sustancia pura es aquella que tiene solamente una composicin qumica y
esta es invariable.

Se considera la temperatura, T, y el volumen especfico v independientes, y la

presin o cualquier otra propiedad se definen P = P(T, v). Al graficar esta relacin
funcional entre estas tres propiedades obtenemos una superficie que indica el
comportamiento de la sustancia. Aunque cada sustancia pura tiene un
comportamiento similar, difieren en cuanto a los valores de las propiedades, as
que cada sustancia tendr su propia relacin.

DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESO DE CAMBIO DE FASE

Diagrama T-v
Es la proyeccin de la superficie en los ejes temperatura-volumen especfico.
Las lneas a presin constante que aparecen en el diagrama se denominan
isobaras.
Para cualquier presin menor a la presin crtica la temperatura permanece
constante en el cambio de fase lquido-vapor.
Lquido comprimido
T C
Lquido saturado
Punto Crtico
Mezcla L-V
Vapor saturado
Vapor sobrecalentado
373.95

0.003106

v m3/Kg

Punto crtico
Punto crtico es cuando los estados lquido saturado y vapor saturado son
idnticos.

Agua:
P cr = 22.09 MPa
T cr = 374.14 C
V cr = 0.003155 m3/kg

Diagrama P-v
Es la proyeccin de la superficie en los ejes presin-volumen especfico.
Las lneas a temperatura constante que aparecen en el diagrama se denominan
isotermas.
Para cualquier temperatura menor a la temperatura crtica la presin permanece
constante en el cambio de fase lquido-vapor
P MPa

v m3/Kg

Diagrama de Temperatura- volumen

Diagrama P-v, tres fases

Una sola fase, quedan

definidas por 2 propiedades
cualesquiera que sean.

Dos fases en equilibrio, las

cuales pueden coexistir en
sus respectivos cambios de
fase. Quedan definidas por
el v y otra propiedad.

Domo de vapor
Lquido saturado
Vapor saturado

Lnea donde tres fases

pueden existir en el equilibrio

Diagrama P-T, tres fases

Proyeccin de la superficie PVT.
Regiones bifsicas.
Para cualquier
cambio de fase se
tendr Psat-Tsat
Estado de saturacin
(inicio y fin del
cambio de fase)
Tres fases
pueden existir
en equilibrio

Para el agua:
T punto triple =273.16 K
P punto triple =0.6113 KPa

Titulo x

Propiedad intensiva, que sirve para distinguir diferentes mezclas bifsicas L-V.
Para una mezcla bifsica se define como titulo al cociente entre la masa del vapor
presente y la masa de total de la mezcla.

El valor del titulo se encuentra entre 0 y 1, para el vapor saturado x=1 y para lquido
saturado x=0.
Generalmente se maneja como porcentaje

Ejemplo 1. Determinar el ttulo de una mezcla lquido-vapor de agua a 16C, que

tiene un volumen especifico de 10.4 m3/kg
De la tabla A-2, vf = 1.0011 x10-3 , vg = 73.333 m3/kg
x = (v vf) / (vg vf) = (10.4 - 1.0011 x10-3) / (73.333 - 1.0011 x10-3 ) 100% = 14.18%

Ejemplo 2. Considere un sistema consistente en una mezcla bifsica L-V de

agua a 100C y titulo 0.9. cual ser el volumen especfico de esa mezcla.

Dispositivo cilindro - mbolo

Un dispositivo cilindro mbolo, contiene inicialmente una sustancia en

fase lquida (i), el mbolo puede moverse libremente sin ninguna
oposicin, de alguna manera se le proporciona energa a la sustancia
(sistema), de forma que sta cambia de estado; como el mbolo tiene
libertad de movimiento la presin permanece constante.
1. Identificar los procesos del sistema en e diagrama.
2. Indicar los cambios en las propiedades y estado en el que se
encuentra la sustancia en los 4 puntos y a lo largo de las
trayectorias: i-A, A-B, B-f.

Dispositivo cilindro - embolo

El sistema, en cierto instante, llega a la frontera con la regin de saturacin (A) el proceso
sigue dentro de esta regin donde el proceso a presin constante tambin es a
temperatura constante. Llega luego a la otra frontera con la regin de vapor (B),
continuando la presin constante y abandonando la tendencia a temperatura constante,
hasta que termina el proceso (f). Todos los puntos de este proceso (desde i hasta f), tienen
la misma presin. Es este proceso descrito, la sustancia cuando est entre los puntos (i) y
(A) es lquido comprimido (lquido subenfriado), en el punto (A) es lquido saturado, entre
los puntos (A) y (B) es mezcla lquido saturadovapor saturado, en el punto (B) es vapor
saturado, y entre los puntos (B) y (f) es vapor sobrecalentado.

Realizar las grficas de los

procesos siguientes en
diagramas P-V y P-T.
a) Vapor sobrecalentado
se enfra a presin
constante hasta que se
empiece a formar
lquido.

b) Una mezcla de vapor y

lquido con calidad del
60% se calienta a
volumen constante
hasta que su calidad
sea de 100%.

c) Una mezcla de lquido y

vapor con calidad) del
50% se calienta a
temperatura constante de
200C hasta que su
volumen sea 4.67 veces el
volumen inicial.

No se conoce el estado final. Con la ecuacin de volumen de una mezcla y la calidad:

Estado inicial V1 = Vf + x(Vg-Vf) = 1.1565x10-3 + 0.5(0.1274- 1.1565x10-3 )= 0.0643 m3/kg.
De las tablas de vapor.
V2 = 4.67 (.0643) = 0.300 m3/kg, en las tablas de vapor se busca a la temperatura de
200C, la presin a la que corresponde el V2
El estado final a 7 bar y 200C es 0.2999 m3/kg y 7 bar, a 200C, P = 15.54 bar.
Corresponde a sobrecalentamiento.

Problemas

Relacin p-v-T Para Gases

Porque?

Sistemas de inters estn en fase gas.

Evaluacin de propiedades.

P  V  T
Seleccin del modelo de gas ideal que
se debe utilizar en los sistemas a
estudiar

Constante Universal de los Gases.

Se tiene un gas confinado en un pistn a (T
cte.)

El resultado para
varias
temperaturas

Si se mide la Presin (p) y el volumen

especfico (v). Se determina:

Por la movilidad
del pistn, se
obtienen diferentes
estados de
equilibrio a Tcte

Vol. Molar

pv
lim
=R
p 0 T

Experimental

Modelos para Gases (Ideales y Reales)

Para un Gas Ideal

Factor de compresibilidad (Z)

Es La relacin adimensional pv/RT:

Donde R (experimental):
8.314 kJ / kmol K
0.0825 atm l /mol K
1.986 Btu / lb mol R

pv
pv
Z=
=
RT RT
RT/P es el volumen especifico del gas
ideal, Z se puede considerar como una
medida de la razn del volumen real al
volumen especifico del gas ideal

Z = vreal / videal
Para el gas ideal Z = 1 pero para los
gases reales Z < 1 o Z > 1. Z mide la
desviacin de un gas real con
respecto al gas ideal.

Principio
de
los
correspondientes

estados

En este principio Z para todos los

gases, es aproximadamente el mismo
cuando estos tienen la misma presin
y temperaturas reducidas

v = ZRT/P
PR = P/Pc
TR = T/Tc
VR = T/Vc

Ecuacin del virial

Es el desarrollo en una serie de
presin del factor de
compresibilidad Z
Z es funcin de T y p

Introduciendo 1/v

B,C,D son el segundo, tercero y

curato coeficientes del virial.

Adems a y b estn relacionadas

con datos de punto crtico por medio
de las siguientes ecuaciones

Ecuacin de Redlich-Kwong
Es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa
cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que
la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
P/Pc < 0.5(T/Tc)
La ecuacin R-K se expresa

Donde las contantes estn relacionadas con datos de punto critico

de la siguiente manera:

Ecuacin de Peng-Robinson
 Los parmetros se expresen en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico.
 El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente
para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida.
 Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y
composicin.
 Aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos
naturales de gases.
El factor acntrico se define como un parmetro para calcular el factor de compresibilidad
de un gas, ste mide la desviacin del gas respecto a gases como el criptn, xenn y argn
(tambin llamados fluidos simples) para los cuales el factor acntrico toma el valor de cero.

Aproximaciones para lquidos usando datos de lquidos saturado.

Se pueden obtener valores aproximados par v, u y h en estados de fase lquida
usando los datos de lquido saturado

Determinar el volumen especifico del vapor de agua en cm3/g a

200 bar y 520C con:
A) ecuacin gas ideal
B) Estados correspondientes con Tc = 647.3 K, Pc 220.9 bar,
R = .08314 bar m3 /(kg mol K)
C) Valor de tabla de sobrecalentamiento
D) Ecuacin de van der Waals
E) Ecuacin de Redlich-Kwong (Tarea)
Tarea
Un tanque rgido tiene etano C2H6 a 34.2 Bar y volumen especifico de
0.0208 m3/kg. Se calienta hasta que la presin sea 46.4 bar.
Estimar el cambio de temperatura en K, utilizando la carta
generalizada de Z.

Energa Interna, Entalpa y Calores Especficos de gases ideales.

Para un gas ideal, la energa interna
especfica depende slo de la
temperatura, de igual forma, el calor
especifico Cv , es tambin funcin de
la temperatura:
Cv=f(T)
La Energa interna se
representar
du = Cv(T)dt

puede

La entalpa especfica depende

slo de la temperatura y el Cp es
funcin de la temperatura:
Cp=f(T)
La entalpa puede representarse
dh = Cp(T) dt
Separando variables

Separando Variables

Integrando:
Al integrar:

Balance de entalpa para un sistema

cerrado
h = u + pv

De acuerdo a las ecuaciones

anteriores cp > cv, se tiene:

Para un G.I. Z=1

pv = RT
Introduciendo Z y en F(T)
h(T) = u(T) + RT
Dividido entre T
h(T)/T = u(T)/T + R
Concepto de U y H
cp(T) = cv(T) + R
En base molar

Combinando estas ecuaciones se

puede establecer:

Funciones para el calor especfico.

En las ecuaciones anteriores considera que los calores especficos del gas ideal son
funciones de la temperatura y se presentan en forma de grficas, tablas y
ecuaciones.

Evaluar el cambio de
entalpa (kJ/kg) para el
aire desde 400 K hasta
900 K.

Calculo de u y h en gases ideales.

Para cierto nmero de gases, los cambios en la energa interna y las entalpas
especficas se puede simplificar con el manejo de las tablas de gas ideal, tablas A22 y A-23. De la forma:

Donde Tref es una temperatura de referencia arbitraria y h(Tref) un valor arbitrario

de la entalpa a la temperatura de referencia. Las tablas A-22 y A-23 se considera
h = 0 a Tref = 0

Determinar h, para el aire que pasa de 400 a 900K.

Calores especficos constantes

Cuando los calores especficos se consideran constantes:

Aplicacin del balance de energa con las

tablas de gas ideal.
Un dispositivo cilindro-pistn contiene 1 kg de
aire a la temperatura de 300 K y una presin de
1 bar. El aire se comprime hasta que la
temperatura es de 470 K y la presin de 6 bar.
Durante la comprensin, hay una transferencia
de calor al entorno es de 20 kJ. Determinar el
trabajo durante el proceso, en kJ.

Primera ley Para sistemas Cerrados

El proceso a volumen constante (isocrico)
Balance de energa

dE = Q W
Se puede representar en trminos de la
Energa interna.
Por ser a volumen constante

dU = Q W
El calor no es una propiedad, es un valor
Que es funcin de la temperatura
Cuando Cv es constante.

dU = Q = CvdT

El proceso a presin constante (isobricos)

Balance de entalpa
H = U + PV
Aplicando la diferencial
dH = dU + d(PV)
Propiedades de la derivada y por ser isobrico
dH = dU + PdV + VdP

Balance de energa
dE = Q W
Representado en trminos de energa interna
dU = Q pdV
El calor no es una propiedad, para un proceso
Isobrico es funcin de la T para un Cp
Constante
Q = dU + pdV = dH = CpdT

Aplicando la ley del G.I. al

balance de entalpa
H = U +PV = U + RT
Diferenciando
dH = dU + RdT
Para la U, Si P= cte, v= cte
CpdT = CvdT + RdT

Modelo de sustancia incompresible.

El volumen especifico y la energa interna
especfica cambian muy poco con la
presin a una temperatura dada.

La energa interna especfica cambian

muy poco con la presiona a una
temperatura dada.

v y u pueden calcularse a partir de los datos

de lquido saturado a una temperatura
dada

Para una sustancia incompresible el

volumen especifico se considera constante
y la energa interna especfica vara con la
temperatura.

h2 h1 = cdT + v (P 2P1 )
1

u2 u1 = cdT
1

Las ecuaciones anteriores son validas

si las sustancias son incompresibles.

 La incompresibilidad es una idealidad (gas ideal), por tanto estas ecuaciones dan
valores aproximados del comportamiento real y pueden resultar errores
considerables si las ecuaciones se usan en una regin PvT donde la suposicin
de densidad constante no sea apropiada.
 El calor especifico de una sustancia simple y compresible es funcin de dos
variables (T y P), los datos experimentales indican que los calores especficos de
los slidos son nicamente funcin de la temperatura y en los lquidos se
observa una pequea dependencia.
 La variacin de los calores especficos de los slidos con T es grande y los
lquidos son poco afectados.

Determinar los valores de u y h para el agua subenfriada a 20C y 1

bar (fluido incompresible).