UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DEPARTAMENTO DE TERMODINÁMICA Y FENÓMENOS DE TRANSFERENCIA

PROCESOS DE SEPARACIÓN I (TF-3331)
PROF: SABRINA DI SCIPIO

TEMA
TEMA Nº 1:
1: EQUILIBRIO LÍQUIDO-
LÍQUIDO-VAPOR.
MEZCLAS BINARIAS

Realizado por:

Br. Jesús Arellano

 TEMA Nº 1: EQULIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. MEZCLAS BINARIAS.

Varios procesos industriales importantes, por ejemplo, destilación absorción y extracción, ponen en contacto a
dos fases entre las que, cuando no están en equilibrio, se efectúa una transferencia de masa. La velocidad de
transferencia de cada especie depende de la separación del sistema respecto al equilibrio. El tratamiento cuantitativo de
la velocidad de transferencia requiere el conocimiento de los estados de equilibrio (temperatura, presión y composición)
del sistema.

Uno de los principales objetivos del curso Procesos de Separación I es el estudio detallado de los diferentes
métodos de destilación, y el éxito de su aplicación depende de la comprensión de los equilibrios que existen entre la
fase vapor y líquido de las mezclas encontradas, donde la atención estará centrada principalmente en las mezclas
binarias. Es por ello que durante el desarrollo de este tema se hará una explicación cualitativa general del
comportamiento de la fase líquido-vapor y se hará una breve descripción de los cálculos de temperaturas, presiones y
composiciones de las fases para sistemas en equilibrio líquido-vapor a un rango de presión baja a moderada. Además, se
dan exposiciones comprensibles sobre punto de rocío, punto de burbuja y cálculos de evaporación instantánea
(destilación flash).

1. EQUILIBRIO ENTRE FASES.

Si dos fases llegan al equilibrio se alcanza un límite en la transferencia de masa, de forma que dicha
transferencia neta se anula. Para un proceso práctico que se realice con una velocidad de producción razonable, es
necesario evitar el equilibrio, ya que la velocidad de transferencia en cualquier punto es proporcional a la fuerza
impulsora que viene dada por el desplazamiento del equilibrio en dicho punto. Por tanto, para evaluar fuerzas
impulsoras, el conocimiento del equilibrio entre fases adquiere una importancia fundamental.

En la transferencia de masa son importantes diferentes tipos de equilibrio entre fases. En casi todos los casos
intervienen dos fases y se pueden encontrar todas las combinaciones excepto dos fases sólidas. Considerando las fases
en su conjunto, las variables controlantes son las propiedades intensivas de temperatura, presión y concentración. Los
datos de equilibrio se pueden presentar en forma tabulada, gráfica o mediante ecuaciones.

Ahora bien, para clasificar los equilibrios y establecer el número de variables independientes o grados de
libertad disponibles en una situación concreta, resulta de interés la Regla de las Fases. Esto es:

GL = C − F + 2 (1)

donde: GL = Número de grados de libertad

C = Número de componentes
F = Número de fases

El número de grados de libertad o varianza (GL), es el número de variables intensivas independientes

(temperatura, presión y concentraciones) que se pueden fijar para definir el estado de equilibrio del sistema. Si se fija un
número de variables inferior a GL, existe un número infinito de estados que cumplen las suposiciones, y si se selecciona
arbitrariamente un número excesivo de variables, el sistema está sobreespecificado. Cuando hay solamente dos fases,
como es el caso habitual, GL = C dado que en sistemas de dos componentes GL = 2. Si se fija la presión, sólo una
variable (por ejemplo, la concentración de la fase líquida) puede cambiar independientemente; la temperatura y la
composición de la fase gaseosa (si las dos fases son líquido y gas) quedarán determinadas. Para tales sistemas, los datos
de equilibrio se presentan en diagramas temperatura-concentración aplicables a presión constante, o bien representado
gráficamente ye, la concentración de la fase V, frente a xe, la composición de la fase L. Si hay más de dos componentes,
no es posible respetar las relaciones de equilibrio mediante una sola curva.

Para un proceso de destilación binaria, donde los dos componentes se encuentran en las dos fases, se tiene que
C = 2, F = 2 y GL = 2. Existen cuatro variables de interés: presión, temperatura y la fracciones molares del componente
A en las fases líquida y vapor (las fracciones molares del componente B son iguales a la unidad menos las del
componente A). Si se fija la presión, sólo una variable, por ejemplo, la fracción molar de la fase líquida, se puede
modificar independientemente, mientras que la temperatura y la fracción molar de la fase de vapor quedarán
determinadas. Si hay tres componentes, se tiene que GL = 3, y el hecho de fijar la temperatura y las concentraciones de
los líquidos xA y xB define el sistema. La presión P, la concentración de líquido xC y las concentraciones de vapor yA, yB
y yC están determinadas.
2. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR: COMPORTAMIENTO CUALITATIVO.

El equilibrio líquido-vapor se refiere a los sistemas en los cuales una sola fase líquida está en equilibrio con su
vapor. Esta explicación cualitativa sólo se limita a la consideración de sistemas que comprenden dos especies químicas,
porque los sistemas de mayor complejidad no se pueden representar gráficamente en forma adecuada.

El componente a de la mezcla binaria A-B se considerará como el más volátil; esto significa que la presión de
vapor de A puro a cualquier temperatura es mayor que la presión de vapor de B puro. Con respecto a las mezclas
binarias, se debe también considerar una variable adicional: la concentración. Las fracciones molares son las unidades
más convenientes de concentración que pueden utilizarse, y en lo que sigue durante todo este análisis x será la fracción
molar de la sustancia más volátil (A) en el líquido, e y la correspondiente fracción molar en el equilibrio de A en el
vapor.

La representación gráfica del equilibrio requiere de un diagrama tridimensional como el que se muestra a
continuación:

Figura 1. Equilibrios binarios líquido-vapor.

Fuente: Treybal, R. “Operaciones de Transferencia de Masa”.

En la figura anterior, la curva señalada como PA es la curva de presión de vapor de A, la cual cae
completamente en el plano de composición más cercano a x = 1.0. La curva se extiende desde su punto crítico CA hasta
su punto triple TA, pero las complicaciones de la fase sólida que no intervienen en las operaciones de destilación no se
van a considerar. De manera parecida, la curva PB es la presión de vapor de B puro, en el plano más lejano a x = 0. Las
regiones del líquido y del vapor en las composiciones entre x = 0 y 1.0 están separadas por una superficie doble que se
extiende desde PA hasta PB. La forma de esta superficie doble se estudia más fácilmente considerando secciones a
presiones y temperaturas constantes, lo cual se describirá a continuación.

Equilibrios a presión constante.

En este tipo de diagramas se presentan todas las posibles temperaturas y composiciones de equilibrio en un
sistema binario, a presión constante.

Una sección típica a presión constante del diagrama de fases tridimensional es de la siguiente forma:
 Figura 2. Equilibrio a presión constante líquido-vapor.
Fuente: Treybal, R. “Operaciones de Transferencia de Masa”.

En la figura anterior se puede observar una curva sin máximos o mínimos que se extiende desde el punto de
ebullición de B puro hasta el de A puro a la presión considerada. La curva superior proporciona la relación entre la
temperatura y la composición del vapor (T-y*); la curva inferior, la relación entre la temperatura y la composición del
líquido (T-x). Las mezclas de líquido y vapor en el equilibrio están a la misma temperatura y presión, de forma que las
líneas de unión, como la línea DF, unen las mezclas en el equilibrio en D y F. Hay un número infinito de dichas líneas
para este diagrama. Ahora bien, se dice que una mezcla en la curva inferior, como en el punto D, es un líquido
saturado; una mezcla en la curva superior, como en F, es un vapor saturado. Una mezcla en E es una mezcla de
dos fases, que consta de una fase líquida de composición en D y una fase vapor de composición en F, en
proporción tal que la composición promedio de toda la mezcla se representa mediante E.

Consideremos una solución en G, en un recipiente cerrado que puede mantenerse a presión constante
moviendo un pistón. La solución está completamente líquida. Si se calienta, la primera burbuja de vapor se forma en H
y tiene la composición en J, más rica en la sustancia más volátil; por lo tanto, la curva inferior se llama la curva de
temperatura en el punto de burbuja. Al irse evaporando más mezcla, se forma más vapor a expensas del líquido; se
origina entonces, por ejemplo, el líquido L y su vapor en el equilibrio K, aunque la composición de la masa total es aún
la original como en G. La última gota del líquido se evapora en M y tiene la composición en N. El sobrecalentamiento
de la mezcla sigue la trayectoria MO. La mezcla se ha evaporado entonces en un rango de temperatura desde H hasta M,
a diferencia de la temperatura única de evaporación de una sustancia pura. Así pues, el término punto de ebullición para
una solución, generalmente no tiene significado puesto que la evaporación ocurre en un rango de temperatura, esto es,
desde el punto de formación de la burbuja hasta el punto de formación del rocío. Si se enfriara la mezcla en O, todos los
fenómenos reaparecerían en orden inverso. En este caso, la condensación comenzaría en M, en donde la curva superior
se conoce como la curva de punto de rocío y continuaría hasta H.

Equilibrios a temperatura constante.

En este tipo de diagramas se presentan todas las posibles presiones y composiciones de equilibrio en sistema
binario, a temperatura constante. Por conveniencia se elige como componente más volátil al que presente una presión de
saturación de saturación mayor a una determinada temperatura

Una sección típica a temperatura constante del diagrama de fases tridimensional es de la siguiente forma:
 Figura 3. Equilibrio a temperatura constante líquido-vapor.
Fuente: Treybal, R. “Operaciones de Transferencia de Masa”.

En la figura anterior se pueden observar dos curvas que se extienden sin máximos ni mínimos desde la presión
de vapor de vapor de B puro hasta la A. Al igual que antes, hay un número infinito de líneas de unión horizontales,
como TV, que unen un vapor en el equilibrio, como en V, con su líquido correspondiente, como en T. Una solución en
W, en un recipiente cerrado, es completamente un líquido; si la presión se reduce a temperatura constante, la primera
burbuja de vapor se forma en U, y la evaporación completa sucede en S; una reducción mayor de la presión daría un
vapor sobrecalentado como en R.

Volatilidad relativa.

La volatilidad relativa αAB, o factor de separación, establece la relación de concentraciones de A y B en una

fase y en la otra, y es una medida de la posibilidad de separación. Se puede expresar a través de la siguiente ecuación:

y (1 − y A ) y A (1 − x A )
α AB = A = (2)
x A (1 − x A ) x A (1 − y A )

El valor de αAB se puede considerar constante siempre y cuando no haya cambios bruscos de temperatura en el
sistema. Si yA = xA (excepto en xA = 0 o 1), se tiene que αAB = 1 y así la separación no es posible. Cuanto más arriba de la
unidad se encuentre αAB, mayor será el grado de separación.

3. SOLUCIONES IDEALES. LA LEY DE RAOULT.

Cuando una fase líquida se puede considerar ideal, la presión parcial en el equilibrio de un gas en la solución
puede ser calculada sin necesidad de determinaciones experimentales. Hay cuatro características significativas de las
soluciones ideales, las cuales se encuentran relacionadas entre si:

1. Las fuerzas intermoleculares promedio de atracción y repulsión en la solución no cambian al mezclar los
componentes.
2. El volumen de la solución varía linealmente con la composición.
3. No hay absorción ni evolución de calor al mezclar los componentes. Sin embargo, en el caso de gases que se
disuelven en líquidos, este criterio no incluye el calor de condensación del gas al estado líquido.
4. La presión total de vapor de la solución varía linealmente con la composición expresada en fracción molar.

En realidad no existen soluciones ideales y las mezclas reales tienden a ser ideales como límite. La condición
ideal requiere que las moléculas de los componentes sean similares en tamaño, estructura y naturaleza química; tal vez
la aproximación más cercana dicha condición sea la ejemplificada por las soluciones de isómeros ópticos de
compuestos orgánicos. Sin embargo, prácticamente muchas soluciones se encuentran tan cerca de ser ideales que para
fines de Ingeniería se pueden considerar como tales.

Cuando la mezcla gaseosa en equilibrio con una solución líquida ideal, sigue también la ley de los gases
ideales, la presión parcial PA de un soluto gaseoso A es igual al producto de su presión de saturación PAsat (a la misma
temperatura) por su fracción molar en la solución xA. Esta es la ley de Raoult:
 PA = x A PA sat PB = xB PB sat = (1 − x A )PB sat (3)

También, por la ley de Dalton, para la fase vapor se tiene:

PA = y A P PB = y B P = (1 - y A )P (4)

En el estudio del equilibrio líquido-vapor es de utilidad definir el Coeficiente de Distribución (Ki) como:

y
Ki = i (5)
xi

Al hacer uso de las expresiones dadas por las Ecs. (3) y (4) se puede obtener que para este modelo el
coeficiente de distribución viene dado por:

P sat
Ki = i (6)
P

Finalmente, luego de usar las Ecs. (2), (3), (4) y (6) se llega a las siguientes expresiones:

P − PB sat x A ·α AB
xA = yA = (7)
PA sat − PB sat 1 + x A (α AB − 1)

Así pues, para soluciones ideales es posible calcular los equilibrios totales líquido-vapor a partir de las
presiones de saturación de las sustancias puras y de la volatilidad relativa.

Para el rango de presiones intermedias (3 atm < P < 10 atm) existe una ligera desviación de la idealidad del gas
y la solución líquida no es ideal. En este caso se tiene que:

Fase líquida Pi = γi L ·xi ·f i,Lº

γi L ·f i,Lº γi ·Pi sat

Ki = Simplificando: Ki = (8)
P P
Fase vapor Pi = y i P

Para el rango de presiones altas (P > 10 atm) la fase gaseosa y líquida ya no siguen un comportamiento ideal.
Sabiendo que f i L = f iV , en este caso se tiene que:

fi L
Fase líquida xi =
γ i L ·f i,L º
γ i L ·f i,L º
Ki = (9)
φiV P
fi V
Fase vapor yi =
φi V ·P

El coeficiente de distribución para algunos hidrocarburos puede ser estimado a través del Nomograma de
Depriester. A continuación se muestran los nomogramas correspondientes a las regiones de baja y alta temperatura
respectivamente:
Figura 4. Coeficiente de distribución ( K i = yi xi ) para hidrocarburos livianos por C. L. DePriester (C. L. DePriester,
Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 7, 49, 1953).
Baja Temperatura.
Figura 5. Coeficiente de distribución ( K i = yi xi ) para hidrocarburos livianos por C. L. DePriester (C. L. DePriester,
Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 7, 49, 1953).
Alta Temperatura.

Desviaciones negativas del comportamiento ideal.

Cuando la presión total de un sistema en el equilibrio es menor que el valor ideal, se dice que el sistema se
desvía negativamente de la ley de Raoult. En este caso, las presiones parciales de los componentes de la solución
tienden al ideal cuando sus concentraciones tienden al 100%. Se dice que el valor en el equilibrio posee menos
sustancia más volátil para los líquidos cuya x es menor que la composición azeotrópica y posee mayor cantidad de dicha
sustancia si x es mayor. Las soluciones en cualquier lado del azeotropo, si se hierven en un recipiente abierto con escape
del vapor, finalmente dejarán un líquido residual de la composición azeotrópica en el recipiente.

a) b)
Figura 6. Formación de azeotropos, a) a temperatura constante; b) a presión constante.
Fuente: Abbot yVannes. “Termodinámica”.

4. INFORMACIÓN ADICIONAL.

Algoritmo para el punto de burbuja: conocidos Zi y P

Tomar Zi = xi

Suponer T

Estimar Ki por métodos apropiados

No
Calcular yi = xi·Ki

Verificar que Σ yi = 1
Si

Fin
Imprimir yi y T

Algoritmo para el punto de rocío: conocidos Zi y P

Tomar Zi = yi

Suponer T

Calcular xi = yi/Ki
No

Verificar que Σ xi = 1
Si

Fin
Imprimir yi y T

PROBLEMA RESUELTO:

Se conoce la presión de saturación del n-hexano y el n-octano para diferentes temperaturas:

Temperatura. (ºC) 68.7 79.4 93.3 107.2 121.1 125.7

Psat C6H14 (kPa) 101.0 137.0 197.0 284.0 400.0 456.0
Psat C8H18 (kPa) 6.0 23.0 37.0 58.0 87.0 101.0

a) Suponiendo que son aplicables las leyes de Raoult y Dalton, construya los diagramas termodinámicos de T vs.
x, y; y vs. x para P = 101 kPa.
b)Cuando se calienta un líquido que contiene 30% de n-hexano, ¿cuál es la composición del vapor que
inicialmente se forma a la temperatura de burbuja?
c) Se toma la cantidad de vapor formado en el apartado b), se condensa hasta su punto de burbuja y se evapora
del líquido producido. Si este líquido se revaporiza, ¿cuál es la composición del vapor que inicialmente se
forma? Represente en diagramas.

SOLUCIÓN:

Dado que se supone aplicable las leyes las Raoult y Dalton, se puede hacer uso de las Ecs. (5), (6) y (7)
mostradas anteriormente, de la siguiente forma:

P − PC8 sat P sat ·xC6

xC6 = yC6 = C6
PC6 sat − PC8 sat P

Con los valores dados en el problema y usando las ecuaciones anteriores, se puede construir la siguiente tabla
de valores en el equilibrio:

Temperatura (ºC) 68.7 79.4 93.3 107.2 121.1 125.7

x 1.0000 0.6842 0.4000 0.1903 0.0447 0.0000
y 1.0000 0.9281 0.7802 0.5351 0.1770 0.0000

Luego de conocer estos datos, es posible representarlos gráficamente por medio de los siguientes diagramas:
Luego:

Para el apartado b) se puede

hallar la composición de manera
gráfica al ubicar en la línea el
valor de x = 0.3 (punto A) en la
línea de punto burbuja y leer su
respectivo valor en el equilibrio
sobre la línea de punto de rocío
(punto B). Así pues, se obtiene
que y = 0.7.
Un método alternativo es el uso
de los valores obtenidos
analíticamente. Por interpolación,
para x = 0.3 se puede estimar un
valor aproximado de y = 0.7

Finalmente:

Para el apartado c), se parte desde el

punto ubicado en la línea de punto
de rocío (punto A) según las
condiciones planteadas en el
apartado b). Luego el proceso de
condensación corresponde al
trayecto vertical AB, para luego
concluir con el proceso de
revaporización llevado a cabo desde
B hasta C. En este punto, se lee
sobre la línea de punto de rocío, un
valor aproximado de y = 0.93