UNIVERSIDAD DEL VALLE DE MXICO

CAMPUS CHAPULTEPEC

LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA V

EXPOSICIN
TITULACIONES NO ACUOSAS
Q.F.B. V SEMESTRE

CICLO: 01/2007

INTRODUCCIN

Las titulaciones acido bsicas en disolventes acuosos se limitan a

substancias con constantes de disociacin acidas o bsicas mayores
de 10-9. Para cidos o bases ms dbiles la reaccin con el reactivo
es tan incompleta que el cambio en el pH en el punto de
equivalencia no es suficiente para establecer con precisin el punto
final. Pero, a menudo, es factible el anlisis si se emplea un
disolvente no acuoso. Por otra parte, cuando se emplean soluciones
de anilina y cido actico glacial, la reaccin entre ambos es casi
completamente en el punto de equivalencia y se produce un gran
cambio en el pH. Anlogamente, la reaccin del fenol (ka 10-10)
con una base en un disolvente no acuoso como la metil-isobutil
cetona es suficientemente favorable para hacer factible la titilacin.
En agua, el punto final de esta titilacin no es satisfactorio.

El mtodo potenciomtrico ha
demostrado ser particularmente til para
sealar puntos finales de titulaciones en
disolventes no acuosos. Puede usarse el
sistema ordinario de electrodos de
vidrio y calomel; los electrodos deben
almacenarse en agua entre las
titulaciones, para prevenir la
deshidratacin del vidrio y la
precipitacin del cloruro potsico en el
puente salino. Ordinariamente, debe
emplearse la escala en milivoltios, en
vez de la escala de pH. Adems, cuando
se estandariza con un amortiguador
acuoso, la escala de pH no tiene
significado en un medio ambiente no
acuoso. Aunque las curvas de titilacin
son empricas, proporcionan un medio
til y satisfactorio para detectar el punto
final

Valoraciones cido-Base en
disolventes no acuosos

En la valoracin de bases se utilizan como disolventes cido

actico glacial y etilenglicol (CH2OH-CH2OH
)-isopropanol
(
(CH3)2CHOH 1:1. Se utiliza a veces como reactivo valorante
cloruro de hidrgeno gaseoso disuelto en el disolvente
orgnico, pero el reactivo ms adecuado es la disolucin de
cido perclrico en el disolvente.
En algunas ocasiones se debe trabajar en ausencia total de
agua; en este caso, el 28 o 30% de agua que acompaa al cido
perclrico se elimina por adicin de anhdrido actico, que
reacciona con ella dando cido actico glacial. Este mtodo se
utiliza en la valoracin de aminas, aminocidos y sales
alcalinas de cidos carboxlicos dbiles.

Una gran cantidad de sales inorgnicas pueden valorarse

como bases si se disuelven en cido actico glacial. Los
indicadores que se utilizan normalmente son:
Rojo de metilo
Anaranjado de metilo
Violeta de metilo
Violeta cristal
Los cidos carboxlicos, sulfonamidas, alcoholes, fenoles y
sales de bases dbiles se determinan por valoracin como
cidos en disolventes como benceno, etilendiamina,
butilamina y dimetilformamida, utilizando como reactivo
metxido sdico (CH3ONa).
Los indicadores utilizados son:
Fenolftalena
Timolftalena
Azul de timol
Azovioleta

DETECCIN DEL PUNTO FINAL

EN VALORACIN NO ACUOSAS

Estn basados, la mayora de las

veces, en medidas potencio
mtricas con un electrodo de
vidrio.
La poca informacin disponible,
con respecto a estas propiedades
en disolventes distintos del agua,
hace que la eleccin del indicador
sea, en gran parte, cuestin de
experiencia y de observacin
emprica.

VALORACIONES DE NEUTRALIZACIN EN
MEDIOS NO ACUOSOS

Existen 2 tipos de compuestos que no se pueden valorar

en medio acuoso, y que en cambio se pueden determinar
por valoracin de neutralizacin en disolventes no
acuosos adecuados. El primero lo constituyen los cidos
y bases orgnicos de alto peso molecular, que son poco
solubles en agua. El segundo es el de compuestos
inorgnicos y orgnicos que son cidos o bases tan
dbiles (Ka y Kb < 10-8), que no pueden dar puntos
finales satisfactorios en disoluciones acuosas.

Muchos cidos y bases que son muy dbiles para ser

determinados en agua son susceptibles de ser titulados en
disolventes no acuosos adecuados. Esto tambin permite
mejorar la resolucin de mezclas, especialmente de cidos
dibsicos.
Las consideraciones en la seleccin de un disolvente para
reacciones acidimtricas son su acidez-basicidad, su constante
dielctrica, y la solubilidad fsica del soluto. La acidez es
importante porque determina si un cido dbil puede o no ser
titulado en presencia de una concentracin relativamente alta
de molculas de disolvente.
Aunque las valoraciones no acuosas hacen posible la
determinacin de especies que no se pueden valorar en agua,
su uso tiene algunas desventajas: los disolventes son caros, y
adems con frecuencias voltiles y txicos; la mayora tienen
coeficientes de expansin trmica ms grandes que el agua, y
exigen un mayor control de la temperatura del reactivo para
evitar errores determinados en la medida de volumen.

Por ejemplo, el fenol no se puede titularse como un cido en solucin acuosa,

por que el agua es muy cida y esta presente en una concentracin demasiado
alta para permitir que el ion fenolato se formo estequiomtricamete por
titulacin con una base. La fuerza bsica intrnseca del fenolato y los iones
oxhidrilo, no son lo suficientemente diferentes para que la reaccin

OH + OH O + H 2 O

Proceda en forma cuantitativa hasta su terminacin. En

disolventes menos cidos, tal como la dimetilformamida o la
piridina, esta titulacin se puede llevar a cabo con facilidad
con un titulante bsico ms fuerte, el ion alcxido

OH + RO O + ROH
Un disolvente ideal para la titulacin de una mezcla acdica debe
de ser lo suficientemente dbil en acidez para permitir la titulacin
del componente cido ms dbil y suficientemente dbil en
basicidad para permitir la resolucin de los componentes ms
fuertes (efecto nivelador).

Los cidos con carga negativa, tal como el ion bisuccinato, tienden a volverse
ms dbiles en relacin a un cido sin carga.
Los disolventes pueden dividirse en varias clases. Los de tipo anfiprtico son los
que poseen propiedades tanto cidas como bsicas. Estos disolventes producen
una autodisociacin o autoprotlisis, esto es,
+

SH + SH SH 2 + S

Para producir un ion solvonio SH2+ y un ion solvato S-. Los

disolventes anfiprticos representativos incluyen al agua,
alcoholes inferiores, y cido actico glacial. El producto de las
concentraciones inicas es la constante d autoprotlisis

][ ]

K auto = SH 2 S

Que es de 14 en el agua, vara de 15 a 19 en los alcoholes, y es

aproximadamente de 14 en cido glacial. Los disolventes aprticos no tienen
propiedades cidas y bsicas, y si su constante dielctrica es baja, tienen una
fuerza de ionizacin baja. Estos incluyen a los hidrocarburos aromticos y
alifticos y al tetracloruro de carbono. Por ltimo existen algunos disolventes
con propiedades bsicas, pero esencialmente sin tendencias cidas. Estos
incluyen a las aminas, dimetilformamida, cetonas, y teres.
Cuando un soluto est disuelto en un disolvente anfiprtico, la posicin de
equilibrio depende de las fuerzas relativas cidas o bsicas del soluto y del in
solvonio o (solvato).

Los sistemas de electrodos varan como el disolvente empleado. El

sistema de electrodos vidrio-calomel es adecuado en disolventes tales
como acetonitrilo, un alcohol, o una cetona, o para titulaciones de
diferenciacin en dimetilformamida, siempre y cuando el titulante
consista ya sea de hidrxido o alcxido de potasio o hidrxido de
tetraalquil-amonio (es decir compuestos sin sodio).
Es aconsejable reemplazar el puente de sal acuoso del electrodo de
calomel, ya sea por una solucin saturada de cloruro de potasio en
metanol o por una solucin de cloruro de N-tetraalquil-amonio.
Un electrodo de vidrio no funciona como un electrodo indicador en
los disolventes ms fuertemente bsicos, si el titulante contiene
compuestos de sodio. En esta situacin, un par de electrodos de
antimonio forman una combinacin satisfactoria, uno sumergido en el
titulante y el otro en la solucin.
Un electrodo de platino sellado dentro de la bureta, y un electrodo
indicador de vidrio, dan potenciales estables y reproducibles cuando
las soluciones en metil-isobutil-cetona son tituladas con hidrxido de
amonio cuaternario en benceno-metanol.
Los mtodos potenciomtricos no son adecuados cuando la constante
dielctrica es de 5 o menos.

Disolventes para valoraciones no

acuosas

Se ha empleado una gran variedad de disolventes orgnicos en

valoraciones no acuosas cido/base. Los ms comunes, y los
nicos considerados aqu, son los disolventes anfiprticos que
poseen propiedades cidas y bsicas y experimentan
autodisociacin o autoprotlisis para dar un cido y una base.
Aunque el disolvente anfiprtico ms comn es el agua, otras
muchas sustancias manifiestan comportamiento anlogo. Tres
disolventes anfiprticos que se han aplicado mucho en
valoraciones no acuosas, son el cido actico anhidro, el
etanol y la etilendiamina. Sus equilibrios de autoprotlisis son:
2 CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O2 NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CH2NH3+ +
NH2CH2CH2NH-

SISTEMAS DE SOLVENTES
Se han propuesto diversas clasificaciones de los solventes. LAITINEN considera cuatro
tipos:

LOS SOLVENTES ANFIPROTICOS que poseen propiedades cidas y bsicas

como el agua. Estos solventes sufren autoprotolisis, el grado al que se completa la
reaccin es una funcin de esta propiedad. Algunos de ellos como el metanol y el
etanol, tienen propiedades cido-base comparables a las del agua y junto con el
agua se les llama solventes neutros. Otros solventes, llamados cidos, como el
actico, el formico y el sulfrico, son cidos mucho ms fuertes y bases ms dbiles
que el agua. Los solventes bsicos, como el amoniaco lquido y la etilediamina,
tienen una basicidad mayor y una acidez menor que las del agua.
LOS SOLVENTES APROTICOS O INERTES no son apreciablemente cidos ni
bsicos, y por ello tienen muy poca tendencia o no la tienen, a sufrir reacciones de
autoprotolisis. El benceno, el tetracloruro de carbono y el cloroformo son algunos
ejemplos.
LOS SOLVENTES BASICOS tienen una fuerte afinidad por los protones pero no
son apreciablemente cidos. Algunos ejemplos son el ter, la piridina y varias
cetonas.
LOS SOLVENTES CON PROPIEDADES ACIDAS PERO NO BASICAS. No se
conocen ejemplos de tales solventes.

Existen dos propiedades del solvente que determinan su habilidad

de nivelacin o diferenciacin:
Su carcter cido-base intrnseco
Su constante de autoprotolisis
Otra propiedad del solvente que es importante en las titulaciones
No acuosas es la CONSTANTE DIELECTRICA.
En solventes anfiprotico, la disociacin de un cido dbil en
iones separados se considera que ocurre como sigue:
1
2
HB + HS { H2S+B-}
H2S+ + BIon apareado
Iones
separados

Influjo de las caractersticas cido o

base del disolvente
El comportamiento de los solutos como cidos o bases est muy
influenciado por la fuerza del disolvente como cido o como
base.
Se clasifican como disolventes cidos. En estos medios, las
propiedades bsicas de un soluto estn exaltadas, mientras que
sus propiedades cidas estn atenuadas.
Ejemplo: la anilina C6H5NH2 no puede valorarse en agua por que
su constante de disociacin es de 10-10 , aproximadamente.

Los disolventes como la etilendiamina y el amoniaco

lquido tienen una fuete afinidad a los protones y por
consiguiente se clasifican como disolventes bsicos.
En estos medios se exalta el carcter cido del soluto.
Por ejemplo, el fenol, que tiene una constante de
disociacin cida en agua alrededor de 10-10, en
etilendiamina es lo bastante fuerte para poder
valorarse con una base estndar. Por supuesto, la
fuerza de las bases disminuye en disolventes de este
tipo y los solutos que son bases fuertes en agua slo
pueden disociarse parcialmente en disolventes con
propiedades bsicas.

Influjo de la constante dielctrica del

disolvente

Mide su capacidad para que partculas de carga opuesta se

separen unas de otras y de este modo comportarse con
propiedades independientes.
Por ejemplo:
Disolvente con constante dielctrica alta, como el agua
(DH2O = 78,5).
Disolvente con una constante dielctrica baja, como el
cido actico (DHOAc = 6,2).

Disolventes con constantes dielctricas bajas, cuando se usan

como medio de valoracin en que intervienen cidos o bases,
que se disocian para dar dos iones cargados de signo opuesto,
el grado de disociacin disminuye notablemente. Por la
pequea capacidad del disolvente para separar iones.
Por ejemplo:
HClO4 + C4H9OH C4H9OH2 + + ClO4 -

Ka = 1,1 X 10-4
La constante dielctrica de un disolvente tiene poco efecto en
el grado de disolucin de un acido o una base, cuando la
disociacin no requiere una separacin de partculas cargadas.
Por ejemplo:
NH4+ + C2H5OH C2H5OH2+ + NH3

Valoraciones de bases en cido

actico glacial

El acido actico glacial es el

disolvente acido mas ampliamente
utilizado. En este disolvente el
valorante es una disolucin estndar
de acido perclrico preparada en
medio anhidro. Una disolucin
estndar de acetato sdico en el
mismo disolvente sirve como una
base para valoraciones por retroceso,
cuando se necesita.
Las disoluciones de acido se
estandarizan por lo general con
carbonato sdico o con ftalato acido
de potasio (en acido actico, el ion
hidrogenoftalato
es
una
base
suficientemente fuerte para servir
como excelente estndar primario
para cidos).

Algunas Aplicaciones Tpicas

Las disoluciones estndar de acido perclrico en acido actico glacial ,se

utilizan para la determinacin de:

aminas aromticas

Amidas

urea

y otras bases nitrogenadas muy dbiles.

Muchas sales inorgnicas y orgnicas son neutras

o bases muy dbiles en agua, se determinan por
valoracin con acido perclrico en acido actico
anhidro.
Ej.: sales sdicas de aniones inorgnicos como
cloruros, bromuros, yoduros, nitratos y cloratos.

Se pueden valorar en este medio las sales

amoniacas y de metales alcalinos de la mayora de
los cidos carboxlicos.
Ej: benzoato amnico, salicilato sdico, acetato
sdico, tartrato potsico y citrato sdico

Varios disolventes bsicos son tiles para

determinar cidos que son demasiado dbiles para
poder valorarse en agua.
Ej: etilendiamina, dimetilformamida, piridina,
dimetilsulfxido y butilamina

PIRIDINA

CONCLUSION
Esta tcnica es til para analito BASICOS O ACIDOS MUY DEBILES, con
un Pka 1010. en donde el agua es muy acida para este tipo de soluciones y
generalmente se utilizan como solventes el acido actico glacial, acido
frmico, Acido sulfrico, Benceno, Tetracloruro de carbono y Cloroformo.
Tambin se utilizan particularmente cuando la solubilidad es importante .

BIBLIOGRAFA

Skoog, D. A.; West, D. M. . y Holler, F. J. :

Fundamentos de Qumica Analtica. Edit.
Revert, Espaa 1996, 4ed
R.A. DAY,JR, A.L.UNDERWOOD. Qumica
Analtica Cuantitativa. 5 ed, Person, Mxico
1989
D.A. Skoog, D.M. West. ANLISIS
INSTRUMENTAL, 2da ed. Interamericana