UNIVERSIDAD MICHOACANA DE

SAN NICOLÁS DE HIDALGO

FACULTAD DE QUÍMICO FARMACOBIOLOGÍA

ANÁLISIS III

MÉTODOS VOLUMÉTRICOS POR OXIDO REDUCCIÓN

PROFESORA : Q.F.B. ALMA ROSA GARCÍA RÍOS

ALUMNO : JUAN EDUARDO MONTERO HERNÁNDEZ

MATRÍCULA : 0535895A

SEMESTRE: QUINTO SECCIÓN: 01

CICLO ESCOLAR : 2010/2011

MORELIA, MICHOACÁN; A 10 DE ENERO

DE 2011
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS POR OXIDO REDUCCIÓN

INTRODUCCIÓN
 Las reacciones en que se transfieren electrones de un átomo, ion o molécula a otro se
llaman reacciones de oxidación-reducción o redox. La oxidación es el proceso en que un
átomo, ion o molécula pierde uno o más electrones; la reducción implica ganancia de uno o
más electrones por parte de un átomo, ion o molécula.
En un principio, se utilizaba el término de oxidación para designar aquellos procesos en los
que una sustancia reaccionaba con el oxígeno; de esta forma, se decía que un compuesto se
oxidaba cuando aumentaba su cantidad de oxígeno (igualmente, se decía que se reducía
cuando ésta disminuía).
A partir de este primer concepto de oxidación, y con el tiempo, dicho vocablo ha ido
evolucionando y generalizándose hasta abarcar hoy en día una gran cantidad de reacciones
en algunas de las cuales ni siquiera interviene el oxígeno. De hecho, en la actualidad
entendemos por oxidación el proceso mediante el cual un compuesto pierde electrones.

Para poder entrar al tema sin mayores dificultades tenemos que definir algunos conceptos,
enseguida se enuncian algunos que considere importantes:
• Agente Reductor: Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o más
electrones y en este proceso se oxida;
• Agente Oxidante: Un agente oxidante gana uno o más electrones y con ello se
reduce.

Dicho de otra forma, un reductor es un donador de electrones y un oxidante es un

receptor de electrones.

• Valencia: Es la capacidad que tiene un átomo de un elemento para combinarse con

los átomos de otros elementos y formar compuestos. La valencia es un número,
positivo o negativo, que nos indica el número de electrones que gana, pierde o
comparte un átomo con otro átomo o átomos.

• Anfolitos: Compuestos que pueden donar o aceptar electrones.

• Multivalencia: Varias valencias en número y signo.

• Polioxidantes: Elementos que debido al poder de combinación pueden existir en

varios grados de oxidación y por consiguiente va a haber intercambio sucesivo de
varios electrones.
EJEMPLOS DE REACCIONES REDOX
La formación del óxido de hierro es una clásica reacción redox:

En la ecuación anterior, el hierro (Fe) tiene un número de oxidación 0 y al finalizar la

reacción su número de oxidación es +3. El oxígeno empieza con un número de oxidación 0
y al final su número de oxidación es de -2. Las reacciones anteriores pueden entenderse
como dos semirreacciones simultáneas:

1. Semirreacción de oxidación:

2. Semirreacción de reducción:

El hierro (II) se ha oxidado debido a que su número de oxidación se ha incrementado y

actúa como agente reductor, transfiriéndole electrones al oxígeno, el cual disminuye su
número de oxidación (se reduce) aceptando los electrones del hierro.

TIPO DE REACCIONES REDOX

La oxidación y la reducción no pueden tener lugar de forma independiente, sino

simultánea por transferencia de electrones desde el donador al receptor. No obstante, es
conveniente considerar los procesos de oxidación y de reducción por separado,
expresándolos mediante semirreacciones representada cada una de ellas por la ecuación de
la semirreacción ion-electrón.
Ejemplos:
1. Semirreacciones de oxidación:
Zn → Zn++ + 2e-
Fe++ → Fe+++ + e-
2. Semirreacciones de reducción:
I2 + 2 e- → 2I-
Ce4+ + e- → Ce+++
Cr2O7-- + 14H+ + 6e- → 2Cr+++ + 7H2O
 Estas semirreacciones son reversibles; en I las semirreacciones representan una
reducción si se escriben en dirección opuesta; en 2 las semirreacciones son de oxidación
en dirección opuesta. El fenómeno puede representarse de una forma general mediante la
relación general

Ox + ne ↔ Red

En que Ox representa la forma oxidada y Red la forma reducida de la sustancia que se

transforma y n el número de electrones implicados en la semirreacción.
Combinando las ecuaciones de las semirreacciones ion-electrón separados se obtiene la
ecuación de la reacción redox total.

1. Reacciones de formación de óxidos por interacción de oxígeno con metales o no

metales:
P4 (s) + 5 O2 (g) ⇔ P4O10 (s)
2. Reacciones de descomposición térmica que producen uno o más elementos libres:
2 KClO3 (s) ⇔ 2 KCl (s) + 3 O2 (g)
3. Reacciones de desplazamiento de hidrógeno por metales en agua u óxidos
minerales:
2 Na (s) + 2 H2O (g) ⇔ 2 NaOH (ac) + H2 (g)
4. Reacciones de desplazamiento del metal de un compuesto por otro metal en estado
libre:
Zn + CuSO4 (ac) ⇔ ZnSO4 (s) + Cu (s)
5. Reacciones de desplazamiento de haluro por halógeno:
2 KBr (ac) + Cl2 (g) ⇔ 2 KCl (ac) + Br2 (l)
6. Reacciones de dismutación o desproporción, en las que un mismo compuesto se
comporta como oxidante y reductor:
Cl2 + 2 KOH ⇔ KClO + KCl + H2O

REGLAS PARA ASIGNAR NÚMEROS DE OXIDACIÓN

Para asignar números de oxidación, deben tenerse presentes las siguientes reglas:

1. El Nº de oxidación de un elemento sin combinar es cero.

También entran en esta categoría las moléculas simples o diatómicas.

0 0 0 0

Al ; H2 ; O2 ; N2 ;

2. El Nº de oxidación del Hidrógeno combinado es 1+

1+ 1+ 1+

HClO ; KOH ; H2O

Excepto en los hidruros, donde su Nº de oxidación es 1-

1- 1-

MgH2 ; LiH

3. El Nº de oxidación del Oxígeno combinado es 2-

2- 2- 2-

CO2 ; Al2O3 ; H2O

Excepto en los peróxidos, donde su Nº de oxidación es 1-

1- 1-

K2O2 ; H2O2

4. El Nº de oxidación en los elementos Metálicos, cuando están combinados

siempre Positivo y numéricamente igual a la carga del ion.

1+ 2+ 3+

KBr ; MgSO4 ; Al(OH)3

5. El Nº de oxidación de los Halógenos en los Hidrácidos

y sus respectivas Sales es 1-

1- 1- 1- 1-

HF ; HCl ; HBr ; HI
en cambio el Nº de oxidación del Azufre en su Hidrácido

y respectivas Sales es 2 -

2- 2- 2-

H2S ; Na2S ; FeS

6. El Nº de oxidación de una molécula es CERO:

Se calcula primero multiplicando la cantidad de átomos de cada elemento por su respectivo
Nº de oxidación, y sumando ambos resultados, dicha suma debe ser igual a cero.

EJEMPLOS PARA REPASAR APLICACIÓN DEL Nº DE OXIDACIÓN:

CO2 ; Fe2O3 ; CaS ; PbO2

Ejercicio resuelto para el CO2:

1. Aplicando las reglas para asignar números de oxidación
4+ 2-

C O2 = 1 x ( 4+ ) + 2 x ( 2- )

4+ 2-

C O2 = [ 4+ ] + [ 4- ]

4+ 2-

C O2 = 0 Porque como toda molécula es NEUTRA

3+ 2-

Fe2 O3 = 2 x ( 3+ ) + 3 x ( 2- ) = [ 6+ ] + [ 6- ] = 0

2+ 2-

Ca S = 1 x ( 2+ ) + 1 x ( 2- ) = [ 2+ ] + [ 2- ] = 0
 4+ 2-

Pb O2 = 1 x ( 4+ ) + 2 x ( 2- ) = [ 4+ ] + [ 4- ] = 0

EL POTENCIAL EN LAS REACCIONES REDOX

Semicélula, (electrodos sencillos, pares redox). Si un trato de un metal, ejemplo, cinc se

coloca en agua o en una disolución diluida de iones cinc, el cinc presenta tendencia a
perder electrones ya convertirse en ion cinc Este fenómeno continuará hasta que la
concentración de ion cinc en la disolución alcance un valor tal que se establezca un
equilibrio entre el metal y sus iones:

Zn ↔ Zn++ + 2e-

Una situación similar se produce para los demás metales en contacto con disoluciones de
sus iones, como

Cu ↔ Cu++ + 2e-

Cada semirreacción está caracterizada por un cierto potencial de semicélula o de

electrodo, que representa la tendencia del metal a oxidarse formando la o la tendencia de
estos iones a reducirse dando el metal.

'
 Celda Galvánica

El potencial de un electrodo no puede medirse de forma directa. No obstante si se

conectan dos semicélulas puede medirse la fuerza electromotriz (fem) de la célula. La
figura representa una célula galvánica. Dicha célula está constituya por un electrodo de
cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en
una disolución de sulfato de cobre, los electrodos están conectados por el exterior
mediante un conductor (alambre) y el circuito se completa mediante un puente salino, que
contiene una solución conductora, como cloruro potásico, que une eléctricamente a las
dos semicélulas. El voltímetro, mide la fem total. Si a una de las semicélulas se le asigna
arbitrariamente un potencial de valor cero, la fem medida representa el potencial de la otra
semicélula.

ECUACIÓN DE NERNST

En 1889 Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicélula con las
concentraciones que contiene. Para el caso general,

Ox + ne- = Red

la ecuación de Nernst es

E=Constante -RT/nFlnRed/Ox⁡
 E es el potencial de semicélula. R es una constante que tiene el valor 8.314 julios P por
grado. T es la temperatura absoluta.n el número de electrones que intervienen en la reacción
de la semicélula. F el faraday (96.493 culombios) y [Red] y [Ox] las concentraciones
molares (más exactamente, las actividades) de las formas reducida y oxidada del sistema
implicado en la semirreacción. Para una temperatura de 25ºC (298ºK) y utilizando el factor
2.303 de conversión de logaritmos naturales en decimales, la ecuación de Nernst se
convierte en:

E=Constante-(2,303 X 8,314 X 298)/(n X 96,493) log⁡〖[Red]/[Ox]〗

E=Constante-(0,0591)/(n ) log⁡〖[Red]/[Ox]〗

Potenciales normales. Como el potencial de un electrodo varia con lis concentraciones de

las sustancias que reaccionan, para disponer de una base de comparación entre los distintos
potenciales de semicélula, es necesario definir un «estado patrón» en que todas las
sustancias intervengan con actividad unidad en la reacción.

1. Un líquido o un sólido puros están en su estado patrón o de actividad unidad. Por

ejemplo, en la semicélula Zn++, Zn, el cinc metálico tiene actividad unidad.

2. Un gas se encuentra en estado normal cuando su presión es de 760 mm de mercurio

(una atmósfera) a 0ºC

3. Un soluto, por ejemplo, un ion. está en estado normal cuando su actividad es la unidad.
La actividad, a, viene dada por la relación a = C-f, siendo C la concentración molar y/el
coeficiente de actividad, que depende de la fuerza iónica de la disolución. Debido a
ciertas reacciones, como la hidrólisis y la formación de complejos, gran parte de los
iones metálicos sencillos no tienen existencia en medio acuoso cuando su actividad
alcanza el valor 1. En algunos casos se miden «potenciales formales»; esto significa que
el soluto está en concentración 1 F («uno formal»), es decir, existe en disolución un
peso fórmula por litro. Esta forma de expresar la concentración no indica nada sobre la
naturaleza o la distribución de las distintas especies en equilibrio que puedan existir de
forma real en la disolución. Excepto en los cálculos más rigurosos, supondremos que
las concentraciones molares son proporcionales a las actividades y que el estado normal
 de un soluto viene representado por una concentración 1 M. Se utilizará esta
aproximación en los cálculos basados en la ecuación de Nernst.

4. Un soluto poco soluble, como AgCl, está en estado patrón cuando su concentración en
la disolución es su solubilidad, es decir, cuando su disolución está saturada.

5. Un gas disuelto está en estado normal cuando su concentración en la disolución es su

solubilidad a una atmósfera de presión y 0º C. Volviendo a la ecuación de Nernst,
cuando los reactivos se encuentran en estado patrón o actividad unidad la relación
[Red]/[Ox] = 1/1. y su logaritmo es cero. Entonces E es igual a la constante de la
ecuación de Nernst.
Volviendo a la ecuación de Nernst, cuando los reactivos se encuentran en estado patrón
o actividad unidad la relación [Red]/[Ox] = 1/1. y su logaritmo es cero. Entonces E es
igual a la constante de la ecuación de Nernst. Esta constante, que se designa con el
símbolo Eº, es el potencial normal de la semicelula. La ecuación de Nernst puede
escribirse en la forma

E=E0-(0,0591)/(n ) log⁡〖[Red]/[Ox]〗

Para las semicélulas formadas por un metal en contacto con una disolución de sus
iones,

Mn+ + ne-↔ M

E=E0-(0,0591)/(n ) log⁡〖1/[Mn+]〗

⁡
E=E0-(0,0591)/(n ) log[Mn+]

pues el metal presenta actividad unidad; el potencial depende solamente de la

concentración del ion metálico en la disolución. Como el potencial depende de las
condiciones, es importante al formular las células ind.car dichas condiciones Por ejemplo,
 Zn | Zn++ (0.10 M)| H+ (I M)| H2 (1 atm)| Pt

Pt | Fe++ (l M), Fe+++ (0.1 M ) | | M n + + + ( I M), Mn04- (0.1 M), H + ( l M ) | P t

CÁLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA FEM EN CONDICIONES NORMALES

Cuando las sustancias no se encuentran en estado normal o actividad unidad. el

potencial de semicélula se calcula con la ecuación de Nernst, utilizando e potencial normal
y las concentraciones; el Ecélula es entonces la diferencia entre los potenciales de scmicélula.

Ejemplo 2

Sea la célula:

Pt | Cr++ (0.001 M), Cr+++ (1 M) | | V+++ (0.01 M ) , V + + ( 1 M ) | P t

E0 = -0.41 v

Para la semicélula de la derecha,

⁡
E1=E01-0,0591n logV++V+++= -0.26-0.0591 log(10.01)

=0.26-o.0591 X 2= -0.26-0.12=-0,38 v

Para la semicélula de la izquierda,

⁡
E2=E02-0,0591n logCr++Cr+++= -0.41-0.0591 log(0.0011)

=-0.41-0.0591 X-3= -0.41+0.18=-0.23v

Por tanto,

(1) V+++ + e- ↔ V++ E1 = -0.38 v

 (2) Cr+++ + e- ↔ Cr++ E2 = 0.23 v

(1) – (2) V+++ + Cr++ ↔ V++ + Cr+++ Ecel = -0.15 v

AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES

• Reductores

1. Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son
buenos reductores. Puede conseguirse cierta selectividad en las reducciones
eligiendo adecuadamente el metal utilizado. Los metales pueden presentarse en
formas diversas, como alambre, lámina, granulos, polvo y amalgamas liquidas;
cuando se ha completado la reducción, el exceso se retira con facilidad de forma
mecánica. Los metales granulados se utilizan con frecuencia en una columna de
reductor.

El reductor Jones consiste en gránulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio)

para minimizar la reducción del ion hidrógeno de la disolución sulfúrica de la
muestra. El reductor Walden es plata metálica y acido clorhídrico 1 M. Otros
metales utilizados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio:
los tres últimos se emplean en forma de amalgamas líquidas. Las amalgamas
líquidas se utilizan agitando la disolución a reducción y la amalgama en un embudo
de decantación y separando después el exceso de amalgama. La amalgama de sodio
da lugar a reducciones rápidas a la temperatura ambiente sin introducir en la
disolución metales pesados.

2. El cloruro estañoso es comparable en poder reductor a la plata se utiliza

ordinariamente para reducir Fe+++ a Fe++ en la determinación del hierro.

3. Las sales ferrosas, que son reductoras de fuerzas medias.

4. El dióxido de azufre o un sulfato en medio ácido es un reductor de fuerza media.

Presenta la ventaja de no introducir en la disolución ningún metal pesado y de que
el exceso de dióxido de azufre puede ser eliminado por ebullición de la disolución
 ácida o por el desplazamiento mediante burbujeo de dióxido de carbono a través de
la disolución.

5. El sulfuro de hidrógeno es comparable al dióxido de azufre en poder reductor y en

la forma de eliminar su exceso. No se recomienda cuando la disolución a reducir
contiene cationes cuyos sulfuros sean insolubles en medio ácido.
6. El hiposulfito sódico. Na2S2O4, es un reductor poderoso, especialmente en
disolución alcalina. El exceso de reactivo se elimina por ebullición de la disolución
acidificada.
7. El ácido clorhídrico (concentrado) se utiliza como, reductor principalmente para la
disolución de óxidos de plomo y manganeso:
La mayor parte del ácido clorhídrico en exceso puede eliminarse por evaporación
hasta cerca de la sequedad; la eliminación completa se efectúa por evaporación con
ácido sulfúrico humos blancos.

Pueden utilizarse otros diversos reductores, como cloruro de cromo (II), hidracina y
ácido hipofosforoso o hipofosfitos. Una mezcla de ácidos yodhídrico e
hipofosforoso es un reductor muy fuerte, que puede reducir el ion sulfato a sulfuro
de hidrógeno de forma cuantitativa.

• Oxidantes:

1. El ácido perclórico, HCIO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes más

fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolución de aceros aleados; oxida al
cromo y al vanadio y sus estados de oxidación más elevados. Una ventaja
especial del ácido perclórico es que su acción oxidante puede interrumpirse
enanamente por dilución y/o por enfriamiento: la disolución diluida debe
hervirse para eliminar el cloro disuelto que se origina como producto de
reducción.
2. El perodoxisulfato, [K2S2O o (NH4)2 S2 O8] es uno de los oxidantes más fuertes,
pero su acción es, en general, lenta, a menos que se catalice con una pequeña
cantidad de ion plata.
3. El peryodato potásico, K l O 4 , se utiliza principalmente en la oxidación del
manganeso (II) a permanganato para su determinación colorimétrica. Cuando es
 necesario, la eliminación del peryodato se realiza anadiendo mercurio (II). que
lo precipita en forma de paraperyodato, Hg5(IO6)2.
4. El bismuto sódico, NaBiO3, se utiliza también para la oxidación de manganeso
(II) a permanganato; el NaBiO3 insoluble se elimina por filtración con un filtro
inerte, de vidrio aglutinado, por ejemplo.
5. El clorato potásico, KC1O3, en disolución àcida o en fusiones alcalinas, es un
oxidante poderoso. Su exceso puede destruirse por ebullición con un exceso de
ácido clorhídrico.

6. El permanganato potásico, KMnO4. además de utilizarse como reactivo

oxidimétrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante
en disoluciones áridas o neutras. Su exceso se elimina por reducción con NaNO2
o NaN3.
7. El peróxido de hidrógeno, H2O2, es no solo un poderoso oxidante, sino también
un reductor de fuerza media. Es un oxidante interesante, porque no introduce
ningún ion en la disolución y. además, puede destruirse su exceso por
ebullición.
8. El óxido de plata (II) Ag2O2, en disolución ácida es adecuado para oxidar el
manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a
cerio (IV) a la temperatura ambiente. E l exceso se elimina por calentamiento
de la disolución.
9. El ozono, O3, puede prepararse con rendimiento bajo haciendo circular oxigeno
gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga
eléctrica silenciosa. No introduce ningún ion extraño y su exceso se destruye por
ebullición, que lo transforma en oxígeno.
10.El ácido nítrico, puede originar diversos productos de reducción (NO2, NO,
N2O, etc.); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la
concentración del ácido y de la temperatura. Su uso principal consiste en la
disolución de muestras, como metales inactivos y sulfuras muy insolubles, que
no son atacados por el ácido clorhídrico. Los productos de oxidación quedarán
en sus estados de oxidación más elevados, como SO4--, Fe (III), Cu (II) y Sn
(IV). El exceso de ácido nítrico se elimina por evaporación repetida de la
disolución con ácido clorhídrico.
INDICADORES REDOX

Algunos compuestos orgánicos presentan la propiedad de oxidarse o reducirse

modificando su color. Estos indicadores son sistemas redox típicos que pueden
representarse por la semiecuación general

Inox + ne- ↔ Inred

La semirreacción del indicador está caracterizada por un potencial normal definido. Para
cada valoración debe elegirse un indicador cuyo potencial coincida o sea suficientemente
próximo a la fem del punto de equivalencia del sistema que se valora. Es tolerable una
diferencia moderada, debido a que la fem del sistema se modifica con gran rapidez en los
alrededores del punto estequiométrico.
E n la siguiente tabla se indican los colores y los potenciales normales de algunos
indicadores redox. Algunas de las semirreacciones de los indicadores involucran al ión
hidrógeno y los potenciales están en ellas influenciados por el pH; los valores E0 de la tabla
se refieren a disoluciones 1 M de H + .

TABLA DE INDICADORES REDOX

COLOR COLOR

INDICADOR REDUCIDO OXIDADO E0, V

Tripiridina dicloruro de rutenio Incoloro Amarillo +1,33

5-Niiro-1,10-fenanlrolina ferrosa Rojo Azul 1.2
(nitroferroina) 5
p-Nitrofcnilamina Incoloro Violeta 1.0
6
1,10-Fenantrolina ferrosa (ferroina) Rojo Azul 1,0
6
5-Meti1-10-fenantroIina sulfonato ferroso Rojo Azul 1.0
2
Erioglaucina A Rojo Verde 1.0
0
2,2’-Bipiridinosulfato ferroso Rojo Azul 0.9
7
Acido N,N’-tetrametilbcncidina-3-sulfónico Incoloro Amarillo 0.8
8
Acido difenilamino sulfónico Incoloro Violeta 0.8
4
Sulfonato de 3,3'-dimetilnaftadina Incoloro Rojo 0.8
purpúreo 0
Difenilamina Incoloro Violeta 0,7
6
3,3-Dimetilnaftadina Incoloro Rojo 0.7
purpúreo 1
l-Naftol-2-árido sulfónico indofenol Incoloro Rojo 0.5
4
Azul de metileno Incoloro Verde 0.3
azulado 6
Fenosafranina Incoloro Azul 0.2
8
Indigo monosulfonato Incoloro Azul 0.2
6

EJEMPLO DE UNA VALORACIÓN REDOX

Se valoran con disolución 0.100 N de Ce4+ 50.0 mL de una disolución 0.100 N de Fe++.
Para el sistema Fe+++, Fe++ E = +0.77 v; para Ce4+, Ce+++ E = + 1.61 v. Calcular los valores
de fem necesarios para construir la curva de valoración. (Para las sustancias dadas, un
equivalente coincide con un mol; cada semirreacción pone en juego un electrón.) Para
simplificar se utiliza el valor 0.059 en la ecuación de Nernst.
En la siguiente tabla se simplifican los cálculos realizados con la ecuación de Nernst y
después se muestra la gráfica obtenida con los datos correspondientes.

Ce4+ añadido E, v
(mL)

0 -
 1 0.67

5 0.71

10 0.73

25 0.77

45 0.83

49 0.87

49.9 0.93

50 1.19

50.1 1.45

51 1.51

60 1.57

100 1.61

POTENCIAL ELECTOQUÍMICO, ACTIVIDAD REDOX Y LAS REACCIONES

QUÍMICAS

La extensión de una reacción depende de la diferencia entre los potenciales de las

semirreacciones de los sistemas implicados y también del número de electrones que se
transfieren (actividad redox); log Keq es proporcional a la diferencia entre los potenciales
de las semirreacciones y al número de electrones intercambiados;
La diferencia de potencial necesaria para que la reacción

a Ox, + b Red2 ↔ a Red, + b Ox2

sea cuantitativa se puede calcular mediante la ecuación correspondiente con ayuda de las
relaciones indicadas en la ecuación.
INFLUENCIA DEL PH SOBRE LOS POTENCIALES

Las semirreacciones redox pueden dividirse en dos grupos generales respecto a la

influencia del p H .

1. Reacciones en que no tiene lugar ninguna modificación en el contenido en oxígeno

de las sustancias reaccionantes. Ejemplos de este grupo son la semirreacción de un
metal y sus iones, como C u + + + 2 e - ↔ Cu y la semirreacción que pone en juego
dos estados de oxidación diferentes de un ión sencillo. Como Fe+++ + e- ↔ Fe++ o S +
2e- ↔ S--. Las reacciones de estas sustancias están muy poco influenciadas por el
pH de la disolución, a menos que tenga entre ellos una reacción secundaria entre
uno de los componentes y los iones H+ u OH-, como sucede en el caso de S-- + H+
↔ SH- ó Fe+++ + 3OH- ↔ Fe(OH)3. Si en la reacción no intervienen H+ ni OH-, el
potencial no está directamente por el pH, aunque las modificaciones de
concentración de los iones hidrogeno o hidroxilo pueden ejercer influencia sobre
las actividades de los iones y modificar el potencial.

2. Reacciones en q u e cambia el contenido en oxigeno de las sustancias como se

observa en los ejemplos siguientes

SO4-- + 2H+ + 2 e - ↔ SO3-- + H20

Cr2O7-- + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr+++ +7H2O

H3AsO4 + 2H + + 2 e - ↔ H A s O 2 + 2H2O

Las reacciones de este tipo están fuertemente influenciadas por el p H de la disolución.

Aplicando la ecuación de Nernst al par dicromato-cromo (III)

E=E0-0,0591n logCr+++2Cr2O7--H+14=

se observa que E depende de la cuarta potencia de la concentración de ion hidrógeno.

Cuando [H+] es elevada (mayor de 1 M) y los demás iones se encuentran en estado
normal, E es más positivo que E 0 lo cual convierte al dicromato con un oxidante más
fuerte. A la inversa, cuando [H+] es pequeña menor de 1 M S í ) E es menos positivo que
E 0 y el ion dicromato es un oxidante menos fuerte que cuando [H+] = 1.

La extensión de la reacción, e incluso en algunos casos el sentido de la misma. Puede

alterarse sencillamente modificando el p H de la disolución. En la semicélula yodo-
yoduro E vale +0,534 v: para la semicélula arseniato-arsenito E = +0.559 v. Cuando las
sustancias reaccionantes, incluyendo el H+ se encuentran en estado normal, la reacción

2I- + H3AsO4 + 2 H + ↔ I2 + HAsO2 + 2H2O

queda muy incompleta, pues la diferencia entre los valores de E0 es solamente de 0.025 v.
En disolución acida fuerte el potencial del sistema arseniato-arsenito es mucho más
positivo que su E 0 y el arseniato oxida cuantitativamente el ion yoduro a yodo. En unaa
disolución tamponada con bicarbonato sodico, [H+] es muy pequeña, el potencial del
sistema arseniato-arsenito es mucho menos positivo que su E0 y el arsenito es oxidado
cuantitativamente por el yodo.
En algunos el pH condiciona el producto que se forma en la reacción.
En disolución ácida el MnO4- es reducido a Mn++, mientras que en disolución neutra o
alcalina el producto de la reducción es MnO2; cada una de las semirreacciones
involucradas tiene su potencial normal característico.

COMPORTAMIENTO DEL PERMANGANATO EN CONDICIONES ÁCIDAS,

BASICAS Y NEUTRAS

El enorme campo de aplicación del permanganato es debido a que es un oxidante muy

fuerte y autoindicador. En la mayor parte de sus aplicaciones, el permanganato se utiliza
en disolución àcida, dando M n + + como producto de su reducción. No obstante, en algunas
aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o incluso alcalino, dando MnO2 como
producto de reducción. En presencia de F- o de P2O74- se forman complejos de manganeso
(III). Cuando se utiliza para la oxidación de compuestos orgánicos en disolución alcalina y
en presencia de ion bárico, tiene lugar su reducción a ion manganato, MnO4--, que precipita
en forma de BaMnO4. La reducción de MnO4- a Mn ++
es un proceso muy complejo que
implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso; sin embargo, si
se ajustan las condiciones para que el producto final sea M n + +
, se puede establecer la
estequiometria entre el permanganato y el agente reductor, independientemente del
mecanismo de la reacción.
En disolución neutra, el permanganato se descompone lentamente:

4MnO4- + 2H2O ↔ 4MnO4 + 40H- + 3O2

y las disoluciones ácidas son aún menos estables. La reacción está autocatalizada por el
bióxido de manganeso. Las trazas de sustancias reductoras presentes en el agua destilada
utilizada en la preparación de la disolución reducen Permanganato a bióxido de
manganeso, que cataliza la descomposición. La descomposición de las diluciones de
permanganato resulta también catalina por la luz, Por esto, la disolución se somete a
ebullición durante media hora aproximadamente para completar la oxidación de las
sustancias reductoras del agua Después de un reposo de doce o más horas, para que se
sedimente el bióxido de manganeso formado, se filtra la disolución por placa de vidrio y se
conserva en un frasco oscuro. Una disolución 0.1 N preparada y conservada de esta forma,
es estable si se protege del polvo y de gases reductores.

CLASIFICACIÓN DE LAS DETERMINACIONES EN REACCIONES REDOX

• Determinaciones Directas:

1. En disolución ácida. La mayor parte de las valoraciones con permanganato se

verifican en disolución ácida con formación de manganeso (II) como producto de
reducción. (Las escasas excepciones se indicarán después.) La determinación de las
sustancias siguientes no exige ningún tratamiento o precauciones especiales, además
de las indicadas anteriormente.

Sustancia Valorada Producto de Oxidación

C2O4 CO2

Fe(CN)6---
Fe(CN)64-
As (V)
As (III)
 Sb (V)
Sb (III)

H2O2, peróxidos y percarbonatos O2

SO2, SO3-- SO4--

H2S, y sulfuros solubles S

HCNS SO4-- (+HCN)

NO2- NO3-

A continuación se discuten con más detalle algunas determinaciones que exigen

condiciones especiales o presentan aplicaciones importantes.
a) El t i t a n i o acompaña normalmente al hierro en sus minerales y en muchos productos
metalúrgicos. El dióxido. TiO2, se utiliza en pinturas como pigmento blanco. La
determinación de este elemento es. pues, bastante frecuente. Si. al determinar el hierro,
se efectúa la reducción con cinc o cadmio, se reducen hierro (III) y titanio (IV) y
después ambos elementos se valoran con permanganato. Utilizando un reductor más
débil, como plata, el titanio (IV) no se reduce y la valoración permite determinar
solamente el hierro. La reducción diferencial hace posible la determinación del titanio
por diferencia. También puede valorarse directamente el titanio (III) con una
disolución patrón de hierro (III), utilizando tiocianato como indicador, o con una
disolución de metileno patrón, que se reduce a su leucoforma incolora.

b) V a n a d i o . Para la determinación de vanadio en aceros se disuelve la muestra en

condiciones oxidantes, formándose HVO3, ácido metavanádico. Haciendo pasar la
disolución por un reductor de Jones, el ácido vanádico se reduce a vanadio (II).
Aunque este vanadio(II) puede valorarse directamente con permanganato,

V++ + 3H2O → HVO3 + 5H+ + 3 e -

se oxida con tal facilidad, que deben guardarse precauciones especiales. El dióxido de
azufre o la amalgama de bismuto, reducen el vanadio (V) solamente a vanadio (IV), que
después se valora.
1. En disolución aproximadamente neutra. En estas condiciones el producto de
reducción del permanganato es el MnO2.

2. En disolución alcalina.

• Determinaciones indirectas:

1. Cationes que forman oxalatos insolubles. El oxalato metálico se precipita

cuantitativamente, se filtra y se lava para eliminar el oxalato soluble utilizado como
precipitante y se disuelve en ácido sulfúrico.

2. Sustancias que reducen al hierro (III) a hierro (II). El reductor se trata con un exceso
de disolución de sal férrica, cuya concentración no es preciso conocer; el hierro (II)
formado se valora con permanganato. Véanse los siguientes ejemplos.
a) Titanio. La disolución de titanio (IV) se reduce haciéndola pasar por un reductor de
Jones. La disolución de titanio (III) se recoge en un exceso de disolución de cloruro o
de alumbre férrico.

1. Sustancias que oxidan al hierro (II), al arsénico (III) y al oxalato. En estas

determinaciones se añade una cantidad medida en exceso de un agente reductor (hierro
(II), etc.) y el exceso se determina con permanganato. El método es aplicable a los
óxidos superiores como PbO2, Pb3O4 y MnO2 al peroxidisulfato, nitrato (reducido a
óxido nítrico), compuesto oxihalogenados (reducidos a haluro), etc.

4. Sodio. El ion sodio se precipita en forma de NaZn (UO2)3(C2H3O2)9 • 6H2O, que se

filtra y se lava, disolviéndose luego en ácido sulfúrico y haciendo pasar la disolución por
un reductor de Jones.

5. Potasio. El ion potasio se precipita en forma de K2NaCo(NO2)6, que se filtra, se

lava y se disuelve en una cantidad medida en exceso de permanganato acidificado.

YODIMETRÍA Y YODOMETRÍA
El yodo es soluble en agua en la proporción de 0,001 moles por litro a la temperatura
ambiente. Sin embargo, en presencia de yoduros solubles, como el de potasio, aumenta su
solubilidad por formación del complejo triyoduro
I2 + I- → I3-
E1 ion triyoduro constituye la especie principal que existe en las disoluciones de «yodo»,
tanto en las utilizadas como reactivo valorante en métodos directos, como en las formadas
por oxidación del ion yoduro en métodos indirectos. (Por conveniencia en la representación
de las ecuaciones, se escribirá normalmente I2 en lugar del complejo, I3-.)

El potencial normal del sistema

I2 +2e- ↔ 3I- E° = +0,536 v
lo hace muy utilizable en volumetria. Los oxidantes fuertes oxidan el I- a I3- y los reductores
fuertes reducen el I3- a I - . Por esta razón, los métodos se dividen en dos grupos:
• Métodos directos (yodimetría) en que se utiliza una disolución patrón de yodo para
valorar reductores fuertes, normalmente en disolución neutra o débilmente ácida.
• Métodos indirectos (yodometría) en que los oxidantes se determinan haciéndolos
reaccionar con un exceso de yoduro; el yodo liberado se vallen disolución
ó
débilmente ácida con un reductor patrón, como tiosulfato arseníto sódicos; el
primero de estos compuestos se utiliza con más frecuencia:
I2 + 2S2O3-- → 2I- + S4O6--

EJERCICIO DE DETERMINACIÓN DE ALCOHOL EN UN BRANDY

• Problema:

Una muestra de 25 mL de Brandy se diluyo a 1 L. El etanol (C2H5OH) contenido en

una alícuota de 25 mL de la solución diluída se destiló en 50 mL de K2Cr2O7 0.02 M y se
oxidó a ácido acético por calentamiento.

3C2H5OH + 2Cr2O7-- + 16H+ → 4Cr+3 + 3CH3COOH + 11H2O

Después de enfriar la solución, se anadem al matraz 20 mL de Fe+2 0.1253 M. El exceso de

Fe+2 se tituló con 12 mL de K2Cr2O7 patrón hasta el punto final del ácido
difenilaminosulfónico.
Cr2O7-- + 6Fe+2 + 14H+ → 2Cr+3 + 6Fe+3 +7H2O

Calcular el porcentaje de C2H5OH en el brandy.

• Procedimiento:

50 mL de K2Cr2O7 + 12 mL de K2Cr2O7 = 62 mL de K2Cr2O7

N=M∙V = (0.02)(62)

N= 1.24 milimoles de K2Cr2O7

N= (0.1253)(20) =

N= 2.506 milimoles de Fe+2

Relación:
De acuerdo a la ecuación por cada milimol de K2Cr2O7 se necesitan 6 milimoles de Fe+2,
quiere decir que es una relación 1 a 6 (1:6).
[(2.506)(1)] / 6 = 0.4177 milimoles de K2Cr2O7
Entonces podemos decir que 1.24 milimoles de K2Cr2O7 – 0.4177 K2Cr2O7 = 0.8223
milimoles de K2Cr2O7 consumidos por C2H5OH.
La siguiente relación es que por cada 2 milimoles de K2Cr2O7 se necesitan 3 milimoles de
C2H5OH, por tanto:
(0.8223 X 3) / 2 = 1.2335 milimoles de C2H5OH
W = n∙P.M. = (1.2335)(46.07) = 56.8273 mg de C2H5OH

(25mL/1,000mL)(25mL) = 0.625 mL
C2H5OH tiene 1 miliequivalente, quiere decir que los milimoles los dividimos entre mil
obteniendo 0.05683
0.0568/0.625 = 0.0909 =
% de OH- = 9.09%
CONCLUSIONES

• En todas las reacciones REDOX siempre hay por lo menos una oxidación y una
reducción, no puede existir una sin la otra, ya que mientras un “ente químico” está
donando electrones (agente reductor) el otro está aceptando dichos electrones
(agente oxidante), por tanto, el agente reductor se está oxidando y el agente
oxidante se está reduciendo.

• Las reducciones y oxidaciones dan lugar a varios tipos de reacciones dependiendo

de la naturaleza de los elementos, compuestos ó iones implicados en esto, así como,
otras condiciones en el medio, citando por ejemplo la temperatura, el pH, el
potencial electroquímico, etc. Un ejemplo de estas reacciones puede ser la
formación de óxidos por interacción de oxígeno con metales o no metales.

• El potencial en las reacciones REDOX es de suma importancia ya que con este y la

ecuación de Nernst podemos hacer una gráfica y predecir el comportamiento
REDOX ó simplemente interpretar de manera fácil el producto de una valoración.

• Los agentes oxidantes y reductores se escogen de acuerdo a la naturaleza de cada

una de ellas, ya que conociendo estas podemos saber si se comportaran como
agentes reductores o agentes oxidantes, por ejemplo, los metales activos tienen
facilidad de perder electrones (oxidación) y por tanto son buenos agentes
reductores.
• Existen sustancias químicas que son muy buenos agentes REDOX, pero no por este
hecho quiere decir que son los más apropiados, ya que pueden dar resultados no
deseados, como por ejemplo, contaminación del producto deseado y cuya
eliminación no es tan sencilla, ó en otros casos es muy costosa.

• A las sustancias químicas que presentan la propiedad de oxidarse ó reducirse

modificando su color los podemos utilizar como indicadores REDOX, pero al igual
que los agentes reductores y/u oxidantes tenemos que tomar en cuenta ventajas y
desventajas y escoger el más conveniente.
BIBLIOGRAFÍA:

• ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO. Gilbert H. Ayres. Segunda

Edición. Ed. Harla. México 1970. Páginas de Consulta: 376-447.

• Apunte de Análisis III. Q.F.B. Alma Rosa García Ríos. Facultad de Q.F.B.
U.M.S.N.H. Páginas de Consulta: 36-46.

• http://www.google.com.mx/url?
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• http://html.rincondelvago.com/reacciones-redox_2.html

• http://www.canalsocial.net/ger/ficha_GER.asp?id=10522&cat=quimica

• http://users.servicios.retecal.es/tpuente/cye/formulacion/formulacion.htm

• http://www.fortunecity.com/campus/dawson/196/numoxid.htm

• http://www.slideshare.net/tango67/reglas-para-asignar-nmeros-de-
oxidacin/download