ELECTROQUÍMICA

Ingº Teodardo Cárdenas Mendoza

 ELECTROQUÍMICA
• La electroquímica estudia la interconversión
entre la energía química y la energía eléctrica
en las reacciones redox, las leyes que las
gobiernan y los mecanismos involucrados en
el proceso.

Energía eléctrica Energía química

https://www.youtube.com/watch?v=3kaQlm02Edo
 Introducción

CELDAS GALVANICAS
• Pilas secas
• Pilas alcalinas:
– Fe-Ni
– Fe-Cd
– Zn-Mn
– Zn-Ag
Acumuladores Pb-H2SO4
Acumuladores Ni-Cd
Pilas de combustible
 Introducción
CELDAS ELECTROLÍTICAS
• Recubrimientos electrolíticos
– Cobreado
– Niquelado
– Cromado
– Dorado
– Plateado
– Estañado
Un metal es recubierto con otro – Zincado
metal igual o diferente, con
diferentes fines.
– Latonado
 ELECTROQUIMICA INDUSTRIAL
CELDAS ELECTROLITICAS

• Refinación de metales:
-Ag, Au, Cd, Ni. Pb, Sn.
• Obtención de metales
Alcalinos y Alcalinotérreos.
• Obtencion de Aluminio
• Obtención de sustancias
químicas: Cl2, NaOH,
NaClO, H2, O2, Al(OH)2Cl,
etc.
CELDA ELECTROLITICA DE RECUBRIMIENTOS
ELECTROLÍTICOS
ELECTROQUIMICA INDUSTRIAL
CELDAS ELECTROLITICAS
• Tratamiento electrolítico de
superficies:
- Anodizado de aluminio
-Anodizado de cobre
- Anodizado de titanio
- Coloreado electroquímico
- Recubrimiento
cataforético.
Etc.
RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS
Objetivos.
Mejorar la apariencia
RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS
Objetivos.

Proteger de la corrosión:
RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS
Objetivos.

Dar mayor valor agregado al producto;

RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS
Objetivos:

Dar mayor valor agregado

RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS
Objetivos:
Resistencia a la fricción (cromo duro,
anodizado)
Cromados
cobreados
Zincado electrolítico
Dorado decorativo
Plateado brilante
 Métodos Electro analíticos

Métodos en Métodos en
la interfase la disolución

Métodos estáticos Métodos dinámicos

(I = 0) (I > 0)

Potenciometría Voltamperometría Conductimetría

Valoraciones Columbimetría Valoraciones

Potenciométricas Conductimetrícas

Electrogravimetría
 Celdas galvánicas
• Son dispositivos físicos en los cuales se tienen
conectados 2 semipilas o electrodos de diferente
potencial, de modo que generan una corriente
eléctrica a partir de una reacción química redox
espontánea .
 Nota sobre la Celda Galvánica

Fundamento: oxidación o reducción de un analito y

medida del potencial y la corriente eléctricos generados

Reacciones de reducción/oxidación (redox)

A  An + n e oxidación

Bn + n e  B reducción

A + Bn  An + B reacción redox

agente oxidante (se reduce)

agente reductor (se oxida)
 CELDA GALVÁNICA

M1 M2

ÁNODO CÁTODO
M10  M1n+ + ne- M2n+ + ne-  M20
 TIPOS DE CELDAS GALVÁNICAS
Celdas galvánicas químicas
e- e-
MV
1,100
e-
Zn Cu
ion e-
ion
ion

Zn0  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu0

(aZn2+ = 1,00) (aCu2+ = 1,00)
ÁNODO CÁTODO
 Celdas galvánicas de concentración

e- e-
M
V
e-
Cu Cu
e-

Cu0  Cu2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu0

(aCu2+ = 0,10) (aCu2+ = 1,00)
ÁNODO CÁTODO
 Representación esquemática de la celda
1) Por convenio el ánodo y la información sobre el
mismo, se escriben siempre en el lado de la
izquierda
2) Una línea vertical (I) representa los límites de la
interfase en los que pueden desarrollarse los
potenciales
3) Dos líneas verticales (II) representan la
existencia de uniones líquido-líquido (puente
salino)
4) Por convenio el cátodo y la información sobre el
mismo, se escriben siempre en el lado de la
derecha
 Celda Zn-Cu

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.10 V

 Reacciones en la celda Zn-Cu

Anodo (oxidación) Zn(s) → Zn2+ + 2 e-

Cátodo (reducción) Cu2+ + 2 e- → Cu(s)
Reacción de Pila Zn(s) + Cu2+→ Zn2+ + Cu(s) ?

E°Cu2+/Cu = 0,34 V
EoZn2+/Zn = - 0,76 V
E° = E°oxidZn + E°redCu2+
E° = – (- 0,76) + 0,34 = 1.10 V
Determinación del Potencial Estándar de electrodo
(Eo)
Electrodo de Hidrógeno

ELECTRODO
DE
HIDRÓGENO
 Potencial Estándar de oxido- reducción (Eº)

• Mide la tendencia de las especies químicas a oxidarse

o reducirse. Se mide en voltios (V). Se denomina
estándar (Eº) si se mide a 25 ºC, 1 atm, 1M.
• Si una especie se oxida  Eºox
• Si una especie se reduce  Eºred
• Como oxidación y reducción son procesos inversos:
Eºox = - Eºred
 Ejemplos de Eº

Cs  Cs+ + e- Eº = +3,02 V Expresado

Cs / Cs+ Eº = +3,02 V como
oxidación
EºCs/Cs+ = +3,02 V

Cs+ + e-  Cs Eº = -3,02 V
Expresado
Cs+ / Cs Eº = -3,02 V como
EºCs+/Cs = -3,02 V reducción
 Potencial Estándar de oxido- reducción (Eº)

• ¡cuánto más positivo sea el potencial de

reducción, mayor será la tendencia de la
especie a reducirse!
• ¡cuánto más positivo sea el potencial de
oxidación, mayor será la tendencia de la
especie a oxidarse!
 Tabla de Potenciales (Eº)
F2(g) + 2e–  2F–(ac)Eº = + 2,87 V
H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e–  2H2O + 1,82
PbO2(s) + 4H+ + SO42–(ac) + 2e–  PbSO4(ac) + 2H2O + 1,77
MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 5e–  Mn2+(ac) + 4H2O + 1,51
Au3+(ac) + 3e–  Au(s) + 1,50
Cr2O72­­–(ac) + 14H+(ac) + 6e–  2 Cr3+(ac) + 7H2O + 1,33
O2(g) + 4H+(ac) + 2e–  2H2O + 1,23
Ag+(ac) + e–  Ag(s) + 0,80
Fe3+(ac) + e–  Fe2+(ac) + 0,77
MnO4–(ac) + 2H2O + 3e–  MnO2(s) + 4OH–(ac) + 0,59
O2(g) + 2H2O + 4e–  4OH–(ac) + 0,40
Cu2+(ac) + 2e–  Cu(s) + 0,34
2H+(ac) + 2e–  H2(g) + 0,00
Pb2+(ac) + 2e–  Pb(s) – 0,13
Ni (ac) + 2e
2+ –
 Ni(s) – 0,25
PbSO4(s) + 2e–  Pb(s) + SO42–(ac) – 0,31
Fe2+(ac) + 2e–  Fe(s) – 0,44
Zn (ac) + 2e
2+ –
 Zn(s) – 0,76
2H2O + 2e –
 H2(g) + 2OH (ac)
–
– 0,83
Al3+(ac) + 3e–  Al(s) – 1,66
Mg2+(ac) + 2e–  Mg(s) – 2,37
Na (ac) + e
+ –
 Na(s) – 2,71
Ca (ac) + 2e
2+ –
 Ca(s) – 2,87
 Uso de la Tabla de potenciales
Si se escribe:
 Ag+(ac) + e–  Ag(s) Eº = + 0,80 V Ambos son
procesos de
Zn2+(ac) + 2e–  Zn(s) Eº = – 0,76 V reducción
La tendencia a la reducción en la plata es mayor que en el
cinc,
Ag(s)  Ag+(ac) + e– Eº = – 0,80 V Ambos son
procesos de
Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e– Eº = + 0,76 V oxidación
La tendencia a la oxidación en el cinc es mayor que en la
plata.
 Uso de la Tabla de potenciales

• A condiciones estándar, ¿cuál es mejor oxidante: MnO4-

o Cr2O72- ?

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e-  2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V

Un oxidante es la especie que sufre la reducción, por lo que el

mejor oxidante será la especie MnO4- con la mayor tendencia a la
reducción.
La especie MnO4- se obtiene a partir del KMnO4
T: temperatura
R: constante de
los gases = 8.314 J/(mol K)
n: número de electrones
de transferencia
F: constante de La concentración de los
Faraday = carga de 1 mol sólidos es constante
de e (96500 C/mol)
 Potencial de electrodo (ecuación de Nerst)

Constante de los gases Temperatura

R= 8,3145 J mol -1 K-1 Absoluta
(º Kelvin)
actividad de la
Potencial
especie reducida
estándar

RT ared
E=E -0
ln
nF aox
actividad de la
n = número de especie oxidada
electrones
Constante de
Faraday
(F=96485 C mol -1 )
CONCEPTO DE ACTIVIDAD (a)
La actividad de una especie i está
definida por la siguiente ecuación:
ai = γ[i]
Siendo :
ai : La actividad de la especie i
γ : Es el coeficiente de actividad de la
sustancia i
[i] : Es la concentracìón molar de la especie i

En términos físicos, la actividad representa la

masa activa de la especie que participa en la
reacción.

A bajas concentraciones el coeficiente de

actividad tiende a la unidad
 Potencial de electrodo (Ecuación de Nerst)

RT ared
E=E - 0
ln
nF aox

Introduciendo los valores en condiciones estándar de

presión y temperatura y transformando en logaritmos de
base 10....
0,0592
0
ared
E=E - log
n aox
Aplicación 1: Determinación de constantes de
equilibrio de reacciones redox
Cuando la reacción está en equilibrio: E = 0 V Q = K
( K constante de equilibrio)

E = E0 - R T ln K = 0
nF
nF
ln K = E0
RT

fuera del equilibrio: nF

ln Q = (E0 - E)
RT
 Potencial en el electrodo de plata

Ag0 metálica
Ag+ +1e- Ag0

E0 = + 0,779

0
E = E - 0,0592 log
a Ag
0

a Ag +

Ag + en disolución

E = E0 - 0,0592 log 1
a Ag +
Aspectos cuantitativos de la
Electroquímica
• Corriente eléctrica = flujo de electrones

• Cantidad de electricidad = Q  se mide en coulombio (C)

• Unidad mínima de carga eléctrica es la carga de un electrón =

1,602 x 10-19 C.

• 1 Fáraday (F) equivale a 1 mol de e-

1 F = 6,02 x 1023 e- = 96490 C.

• Intensidad de corriente (I) se mide en amperios (A)

1 A = 1 Coul/s
• I = Q/t  Q = I t
Leyes de Faraday
Primera Ley
La masa de una sustancia
liberada o depositada en un
electrodo es proporcional a
la carga eléctrica que pasa
por el circuito
m DP Q
Siendo: Q = I.t
I: intensidad (coul/s)
T : tiempo (s)
 Leyes de Faraday
Segunda Ley
La masa de una sustancia liberada o depositada
en un electrodo es proporcional a la masa
equivalente de la sustancia (Eq)
m DP Eq
Siendo: Eq = Ar/ɵ (g/equiv)
Donde: Ar = Peso atómico. (g/mol)
ɵ = nro. de electrones de
transferencia. (Equiv/mol)
Tipos de Electrodos:
TIPOS DE ELECTRODOS:
a) Electrodo Metal-Ion metal: Están compuestos de un metal en contacto
con su ión en solución acuosa.
Ejemplos:

Cu Zn Al

2 2
Cu (ac) Zn (ac) Al 3(ac)


ELECTRODO DE ELECTRODO DE ELECTRODO DE

COBRE ZINC ALUMINIO

En cada electrodo se establece un equilibrio metal-ión metal

Electrodo de cobre : 2
Cu (ac) 
 2e    Cu (s)

Electrodo de Zinc : 2
Zn (ac) 
 Zn (s)
 2e  

Electrodo de aluminio: Al3(ac)
 
 Al(ac)
 3e  

 TIPOS DE ELECTRODOS:
a) Electrodo Gas-ion: Están compuestos de un alambre inerte conductor
inmerso en una solución que contiene el ión del gas con el cual establece
un equilibrio.
Ejemplos:

Pt Pt Pt

H2 (g) Cl2 (g) O2 (g)


H (ac) 
Cl(ac) 
OH (ac)
ELECTRODO DE ELECTRODO DE ELECTRODO DE
HIDRÓGENO CLORO OXÍGENO

En cada electrodo se establece un equilibrio gas-ión

Electrodo de hidrógeno: 
2H (ac) 
 2e    H 2(g)

Electrodo de Cloro : 
 2Cl(ac)
Cl2(g)  2e  
 

Electrodo de Oxígeno : 
 4OH (ac)
O 2(g)  2 H 2O (l)  4e  
 
TIPOS DE ELECTRODOS:
a) Electrodo redox: Están compuestos de un alambre conductor inerte
inmerso en una solución acuosa que contiene dos iones diferentes entre los
cuales se puede producir transferencia de electrones.
Ejemplos:

Platino Platino Platino

2 2 
Fe (ac ) Sn (ac) MnO (ac)
2 4 2
Fe (ac ) Sn (ac) Mn (ac)

ELECTRODO ELECTRODO ELECTRODO

FERROSO – FÉRRICO ESTANNOSO –ESTANNICO MANGANATO – MANGANOSO

En cada electrodo se establece un equilibrio:

Electrodo Férrico–ferroso :   e  
Fe3(ac)  Fe (ac)
2


Electrodo estánnico-estannoso : 4  2e  
Sn (ac)  Sn (ac)
2


Electrodo manganato-manganoso:
MnO 4(ac)  8H (ac)
 
 Mn (ac)
 5e 
 2  4H O
2 (l)
TIPOS DE ELECTRODOS:
TERMODINAMICA EN SISTEMAS ELECTROQUIMICOS; ENTALPIA; ENTROPIA ,
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS y FUERZA ELECTROMOTRIZ EN UNA REACCION
ELECTROQUIMICA:
•Considérese la siguiente reacción química rédox, que se lleva a cabo en una celda
electroquímica:
• 
•aA + bB + ….. → cC + dD + …..
• 
•Al transcurrir la reacción, desde el inicio hasta el final, se verifican cambios
termodinámicos que los conocemos como:
•Cambio en la entalpía del sistema o simplemente Entalpía de reacción: ΔH
•Cambio en la entropía del sistema o simplemente Entropía de reacción: ΔS
•Cambio en la energía libre del sistema o simplemente Energía libre de reacción: ΔG
!GRACIAS POR
SU ATENCIÓN!