UNIDAD X OXIDORREDUCCIÓN

ELECTROQUIMICA
Oxidación. Reducción. Ajuste de ecuaciones redox.
Método del ión-electrón.
Sistemas electrolíticos. Electrólisis del cloruro de
sodio: fundido, en solución diluida y en solución
concentrada. Leyes de Faraday. Potenciales de
oxidación.
Semipilas y pilas. Pila de Daniell. Electrodo normal de
hidrógeno. Pila seca. Pilas alcalinas. Celdas de combustible.
Acumulador de plomo.
Corrosión. Clasificación. Teoría electroquímica de la
corrosión. Micropilas. Corrosión del hierro galvanizado y la
hojalata. Protección catódica. Aceros inoxidables
 Aprendizajes esperados:
Reconocer que los estados de oxidación de las especies
químicas cambian, cuando se oxidan y/o reducen.
Aplicar el concepto de semireacción en el balance de
ecuaciones redox.
Diferenciar los sistemas electroquímicos en base a su
espontaneidad.
Aplicar conceptos y características de las reacciones de óxido
reducción en la resolución de problemas.
Calcular la FEM de celdas voltaicas.
Reconocer diferentes sistemas electrolíticos
Analizar el proceso de corrosión desde una perspectiva
electroquímica
 Celdas
electroquímicas

La energía eléctrica circula en esos sistemas de dos

formas:
 En los conductores de primera clase (metales) la corriente
eléctrica es transportada por los electrones que circulan en
los mismos.
 En los conductores de segunda clase (electrolitos) la
corriente eléctrica se transporta a través de los iones que
fluyen en una solución acuosa o una sal fundida. 

ENERGÍA QUÍMICA ◄══► ENERGÍA ELÉCTRICA

Zn
 Celdas
electroquímicas

 Los electrones que circulan constituyen una

corriente eléctrica y los iones que fluyen en una
solución acuosa o una sal fundida también
constituyen una corriente eléctrica. 
 El sistema en el que ocurre la reacción
electroquímica se llama celda electroquímica.
 Laelectroquímica tiene que ver con reacciones de
óxido-reducción que producen energía eléctrica se
trata de una pila o celda galvánica.
 Si
el sistema requiere de energía externa, para que
tenga lugar una reacción no espontanea, se trata de
una celda electrolítica .
 Celdas electroquímicas

Celda galvánica Celda electrolítica

Zn → Zn+2 + 2e- Cu+2 + 2e- → Cu

 Celdas galvánicas
o pilas

https://www.youtube.com/watch?v=1Klo5e_syGw
 Celdas galvánicas o
pilas

Pila de Daniell

El funcionamiento de la
celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la
reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente
siempre que se realicen en recipientes separados. La transferencia
de electrones se realiza a través de un alambre conductor externo.
Las barras de Zn y de Cu son los electrodos y se conectan
mediante un cable. Se puede intercalar un voltímetro en el circuito
para medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos.
 Celdas galvánicas o
pilas
Pila de Daniell

Una hemicelda es un electrodo sumergido en solución de sus

iones. Las reacciones que ocurren en los electrodos, o reacciones de
hemiceldas son:

Ánodo: (electrodo de Zn) Zn(s) Zn2+ (ac)+2e-

Cátodo: (electrodo de Cu) Cu2+(ac)+2e-  Cu(s)

Reacción global: Zn(s) +Cu2+ (ac) Zn2+ (ac)+Cu(s)

Con el funcionamiento de la celda, a medida que el Zn se oxida, el

electrodo de Zn pierde masa y la [Zn2+] en la solución aumenta.
El electrodo de Cu gana masa y la solución de Cu2+ se hace menos
concentrada a medida que los iones Cu2+ se reducen a Cu (s).
En la pila de Daniell, los electrodos son los metales que participan
en la reacción (son electrodos activos).
 Celdas galvánicas o
pilas
Pila de Daniell

Al funcionar la celda, la oxidación del Zn introduce iones

Zn2+ adicionales al compartimiento del ánodo y la reducción
de Cu2+, deja un exceso de carga negativa en la solución de
ese compartimiento.
La neutralidad eléctrica se conserva con un
dispositivo llamado puente salino que permite la
migración de iones.
El puente salino es un tubo en U que contiene una solución
concentrada de un electrolito fuerte como KCl (ac).
El catión y el anión que se emplean en un puente salino
deben ser aproximadamente del mismo tamaño y tener una
carga de la misma magnitud para que se desplacen a la
misma velocidad.
A medida que se produce la oxidación y la reducción en los
electrodos los iones del puente salino migran para
neutralizar las cargas en los compartimientos de las celdas
 Celdas galvánicas o
pilas
Pila de Daniell

El puente salino cumple tres funciones:

•Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda permitiendo
la migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo.
•Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las dos
disoluciones
•evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.
 Celdas galvánicas o
pilas

 Notación standard para una celda voltaica

ánodoelectrolito anódicoelectrolito catódico cátodo

  Zn  ZnSO4 (1 M)  CuSO4 (1 M)  Cu

 Dirección de la reacción espontánea

Cálculo de la FEM para una celda voltaica

 
FEM = Eºcátodo - Eºánodo = EºCu - EºZn
= 0,34 V – (-0,76 V) = 1,10 V 
Si el valor es positivo, la celda funciona ESPONTANEAMENTE TAL COMO
ESTÁ ESCRITA,
si el valor es negativo funciona de forma espontánea en la DIRECCIÓN OPUESTA
 Potenciales de electrodo
(potenciales de reducción)

En principio todas las especies pueden aceptar o donar

electrones, que hagan una u otra cosa depende de la
otra especie que toma parte en la reacción.

La fuerza relativa de los agentes oxidantes y reductores

nos pueden dar información para predecir si la reacción
redox es espontánea o no así como la cantidad de
energía que podemos extraer de la reacción.
 
Cuanto mayor es el potencial standard de reducción de
una cupla mayor es la fuerza oxidante de la especie
oxidada en la cupla.
Potenciales de electrodo
(potenciales de reducción)
 Potenciales de electrodo
(potenciales de reducción)

El ENH se puede utilizar para medir los potenciales de otros

electrodos. El potencial normal de hidrogeno se utiliza para
determinar el potencial normal de cualquier hemicelda, o potencial
normal de electrodo E°.
Se define como potencial normal de electrodo, al voltaje
medido en condiciones normales de una hemicelda o
electrodo, teniendo como referencia el electrodo normal de
hidrogeno
 Potenciales de electrodo
(potenciales de reducción)
Li+ (ac) + e-  Li(s) -3.04 IO-(ac) + H2O(l) + 2e-  I-(ac) + 2OH-(ac) 0.49
K+ (ac) + e-  K(s) -2.92 Cu+(ac) + e-  Cu(s) 0.52
Ca2+(ac) + 2e-  Ca(s) -2.87 I2(s) + 2e-  2I-(ac) 0.54
Na+(ac) + e-  Na(s) -2.71 ClO2-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO-(ac) + 2OH-(ac) 0.59
Mg2+(ac) + 2e-  Mg(s) -2.36 Fe3+(ac) + e-  Fe2+(ac) 0.77
Al3+(ac) + 3e-  Al(s) -1.68 Hg22+(ac) + 2e-  2Hg(l) 0.80
2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(ac) -0.83 Ag+(ac)+ e-  Ag(s) 0.80
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0.76 Hg2+(ac)+ 2 e-  Hg(l) 0.85
Cr3+(ac) + 3e-  Cr(s) -0.74 ClO-(ac)+ H2O(l) + 2e-  Cl-(ac)+ 2OH-(ac) 0.90
Fe2+(ac) + 2e-  Fe(s) -0.44 2Hg2+(ac)+ 2e-  Hg22+(ac) 0.90
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0.40 NO3-(ac) + 4H+(ac) + 3e-  NO(g) + 2H2O(l) 0.96
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0.23 Br2(l) + 2 e-  2Br-(ac) 1.07
Sn2+(ac) + 2e-  Sn(s) -0.14 O2(g) + 4H+(ac)+ 4 e-  2H2O(l) 1.23
Pb2+(ac) +2e- Pb(s) -0.13 Cr2O72-(ac)+ 14H+(ac)+ 6e-  2Cr3+(ac)+ 7H2O(l) 1.33
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0.04 Cl2(g) + 2 e-  2Cl-(ac) 1.34
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0.00 MnO4-(ac)+ 8H+(ac)+ 5 e-  Mn2+(ac)+ 4H2O(l) 1.51
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0.15 Ce4+(ac) + e-  Ce3+(ac) 1.72
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0.16 H2O2(ac)+ 2H+(ac)+ 2 e-  2H2O(l) 1.78
ClO4-(ac) + H2O(l) + 2 e-  ClO3-(ac) + 2OH-(ac) 0.17 Co3+(ac) + e-  Co2+(ac) 1.82
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(ac) 0.22 S2O82-(ac)+ 2e-  2SO42-(ac) 2.01
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) 0.34 O3(g) + 2H+(ac)+ 2 e-  O2(g) + H2O(l) 2.07
ClO3-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2-(ac) + 2OH-(ac) 0.35 F2(g) + 2e-  2F-(ac) 3.05
 Potenciales de electrodo
(potenciales de reducción)

Los potenciales se tabulan para las distintas sustancias

en condiciones estándar:
 ·soluciones acuosas en concentración 1M
 ·todos los gases a 1 atm de presión,
 ·todos los sólidos y líquidos puros en su forma
más estable y a 1 atm.

El símbolo para los potenciales

medidos en estas condiciones se
escribe E y usualmente se los
considera a 25C a no ser que
se indique lo contrario.
 Potenciales de electrodo
(potenciales de reducción)

  La cupla redox protón-hidrógeno gaseoso se elige como

referencia para una escala relativa de potenciales
(potenciales de reducción)

 Este electrodo se llama electrodo hidrógeno estándar y el

valor es 0.000V a 298 K.

 Los demás potenciales en condiciones estándar se llaman

potenciales estándar de reducción.

 Una sustancia más difícil de reducir que el ion hidrógeno

tiene un potencial de reducción negativo y una que se
reduce más fácilmente tendrá un potencial positivo.
 Potenciales de electrodo
(potenciales de reducción)

 Una tabla de potenciales estándar de reducción puede usarse

para obtener información cualitativa y cuantitativa sobre
reacciones redox y sobre celdas electroquímicas.

 Las tablas se presentan como una lista de

reactivos en orden de fuerza
creciente como agentes oxidantes.

Los potenciales estándar de reducción son una

medida de la tendencia relativa que tiene una
sustancia, a ganar y perder electrones.
 CELDAS
ELECTROLÍTICAS

Una fuente de corriente

eléctrica continua (pila,
batería,etc) que actuará como
una bombeadora de electrones.

 Ésta se encargará de suministrar la diferencia de potencial

eléctrico necesario para que se produzcan los procesos redox;
habitualmente se requiere de un voltaje adicional
(sobrepotencial) para que las reacciones ocurran a una
velocidad apreciable. Se hallará unida mediante cables a los
 Electrodos: terminales (generalmente metálicas o de grafito)
en cuya superficie ocurren los procesos redox;
 Un electrolito en estado líquido ( fundido o en solución
acuosa), que contiene los iones participantes de la reacción
redox.
Celda electrolítica
 Electrodos

Anodo Cátodo
• Oxidación Reducción
• Los aniones generalmente Los cationes generalmente
migran al ánodo migran al cátodo
•Los electrones dejan Los electrones llegan a
la celda   la celda
• Negativo en una Positivo en una
celda voltaica celda voltaica
• Positivo en una Negativo en una
celda electrolítica celda electrolítica

•Electrodos inertes: cumplen la función de brindar la superficie para el

proceso redox . Permanecen inalterados tras el proceso.
•Electrodos activos: aportan una de las especies que participa del
proceso redox