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Descubriendo las

celdas electrolíticas

PGCC CHM 102 Sinex


Parte I – Celdas >Electrolíticas

Muy importante en procesos industriales


Electrólisis - + Fuente de
Del NaCl Pila
poder
e-
e-

Medio
conductivo

(-) (+)
Cuba Electrodos
electrolítica inertes
POlaridad de los electrodos
¿Qué especies químicas
estarían presentes en un vaso
de cloruro de sodio fundido?,
NaCl (l)?

Na+ Cl-

Examinemos la celda electrolítica para NaCl fundido.


NaCl fundido
Observe las reacciones en los electrodos
- +
Pila

Cl2 (g) Cloro gaseoso

Na (l)
Na+ NaCl (l)
Cl- Na+

Cl-
(-) (+)
Cátodo Ánodo
Cl- Na+
Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-
NaCl fundido
A nivel microscópico
- +
Pila
e-

NaCl (l)

Los cationes Los aniones


Emigran hacia Na+ Emigran hacia
El cátodo (-) Cl- Na+ En ánodo (+)
e-
Cl -
(-) (+)
Cátodo Cl- Na+ Ánodo

Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-


NaCl fundido en la celda
electrolítica
En el cátodo (-)
Reducción Na+ + e- Na X2

En el ánodo (+)
Oxidación 2Cl- Cl2 + 2e-

Reacción global
2Na+ + 2Cl-  2Na + Cl2

La reacción no es expontánea
Definiciones:

CÁTODO
La REDUCCIÓN ocurre a este electrodo

ÁNODO
La OXIDACIÖN ocurre en este electrodo
¿Qué esepcies químicas estarán
presentes en una celda
electrolítica con solución de
NaCl?

Na+ Cl-
H 2O
Ahora con solución de NaCl, ¿Las reacciones serán las
mismas o diferentes?
Solución de NaCl - Pila
+ Fuente de poder

e-
e-

NaCl (aq)
¿Qué sustancia
se reduce en el
cátodo? Na+

Cl-

cátodo (-) (+)


El medio H2 O
ánodo
es
diferente 2Cl- Cl2 + 2e-
Solución de NaCl en la celda
electrolítica
Lo que sucede en el cátodo (-)
REDUCCIÓN Na+ + e- Na
2H20 + 2e-  H2 + 2OH-
Lo que sucede en el ánodo (+)
OXIDACIÓN 2Cl- Cl2 + 2e-
2H2O  O2 + 4H+ + 4e-
Reacción total
2Cl- + 2H20  H2 + Cl2 + 2OH-
Por cada electrón, un átomo de
plata se deposita en el electrodo
e- Ag+ + e-  Ag

La intensidad de corriente
eléctrica se mide en Amperios.
Amperio, es la cantidad de
corriente que al pasar por una
solución de AgNO3, en
condiciones normales
depositará
0.001119 g Ag/sec
Ag+
Ag
1 amp = 0.001119 g Ag/sec
Leyes de Faraday
La masa que se deposita o libera de un electrodo
es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad que atraviese el electrolito ya sea
en solución o fundido.
Coulombio unidad de carga eléctrica más pequeña (q)
q es el producto de los
amperios por el tiempo en
segundos

coulomb
q = It Tiempo en segundos

Corriente en amperios (A)

1 coulomb = 1 amp-sec = 0.001119 g Ag


Ag+ + e-  Ag
1 mol de e- = 1 mol de Ag = 108 g Ag
108 g Ag/mol e-
= 96500 C/mol e- Aprox
0.001119 g Ag/C

1 Faraday (F )
6,022 x 1023 e- equivalen a 96500 C

1 e- equivale a 1,6 x 10-19 C

molmetal depende del medio de la reacción


Ejemplo usando la 1ra ley de Faraday
• ¿Cuántos gramos de cobre (II) se depositarán en 3 horas al paso
de 4 amperios? (Cu= 63,5)
w= x a) Hallar Eq_q
t= 3 h x 3600 s = 10800 s Eq_q= P.a/N.O x 96500
I= 4 A Eq-q= 63,5/2 x 96500
N.O= 2 Eq_q= 0,000329 g/C

b) Hallar w
w= Eq_qIt
w= 0,000329 x 4 x 10800
w= 14,21 gramos de Cu Rspta
Ejemplo de la 2da Ley de Faraday
Se tiene 3 soluciones de Au+3; Zn+2 y Ag+1 respectivamente, por las cuales
circula 50000 coulombios y están unidas en serie. Determine la cantidad de
metal que se deposita en cada ánodo. (Au= 197; Zn= 65; Ag= 108)
e- - Pila
+

- + - + - +

e- e- e-

1.0 M Au+3 1.0 M Zn+2 1.0 M Ag+


Au+3 + 3e-  Au Zn+2 + 2e-  Zn Ag+ + e-  Ag
3(96500) 197 g 2(96500) 65 g 96500 108 g
50000 xg 50000 xg 50000 xg

X= 34,02 g de Au X= 16,84 g de Zn X= 55,95 g de Ag


Proceso para obtener aluminio
• La electrólisis del Al2O3 fundido se mezcló con
criolita a bajo punto de fusión

• La celda electrolítica opera a la temperatura


de 1000 ºC

• El aluminio era un metal precioso en 1886.

• ¡Un bloque de aluminio está en la punta del


Monumento de Washington!
Ánodos de grafito e- 
+
Fuente
De
Burbujas Poder
de
CO2
Al+3
Al+3 -
O-2  e-
O-2 O-2

Al2O3 (l)
Al (l)

Al
Cátodo de carbono (líquido)
Rayado en la celda
Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l)
Ánodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e-
El proceso del vestíbulo
Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l) x4

Ánodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e- x 3

4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)

El grafito del ánodo no se consume en el proceso.


Parte II – CeLdas galvánicas

Corrosión y baterías
Construcción de
El Puente de sal
Una celda galvánica De KCl en agar
Proporciona la
Observe los conducción
electrodos de corriente entre
para ver lo las semiceldas
que está
ocurriendo.

Cu Zn

1.0 M CuSO4 1.0 M ZnSO4


¿QUé reacciones ¿Qué señal hay en los
hay en la celda electrodos?
galvánica?

+ -¿Por qué?
En el cátodo En el ánodo
Cu+2 + 2e-  Cu Zn  Zn+2 + 2e-

Lámina de El
cobre ¿Qué pasó electrodo
como a cada de Zn
electrodo Cu electrodo? Zn comienza a
corroer

1.0 M CuSO4 1.0 M ZnSO4


Celda galvánica
• En el cátodo de la celda (+)
REDUCCIÓN Cu+2 + 2e-  Cu

• En el ánodo de la celda (-)


OXIDACIÓN Zn  Zn+2 + 2e-

• Reacción global de la celda


Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu
¡Reacción expontánea produce corriente eléctrica!
Ahora para una celda normal compuesta
de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿que voltaje se
produce por la reacción a 25oC?

Condiciones normales
Temperatura - 25oC
Toda solución – 1.00 M
Todos los gases – 1.00 atm
Ahora remplace el foco por un voltímetro

+ 1.1 voltio -
En el cátodo En el ánodo
Cu+2 + 2e-  Cu Zn  Zn+2 + 2e-

Cu Zn

1.0 M CuSO4 1.0 M ZnSO4


¡Necesitamos un electrodo
normal para hacer la medidas
contrastantes!
Electrodo de Hidrógeno normal (EHN)

H2 input
25oC 1.00 atm
1.00 M H+
1.00 atm H2
Pt
En la celda inert
2H+ + 2e-  H2 metal

EoEHN = 0.0 voltios 1.00 M H+


¡Ahora combinemos un medio de cobre con EHN !
Eo = + 0.34 v
+ 0.34 v
En el cátodo En el ánodo
Cu+2 + 2e-  Cu H2  2H+ + 2e-

H2 1.00 atm

KCl con agar

Cu Pt

1.0 M CuSO4 1.0 M H+


¡Ahora combinamos un medio de Zn con EHN!
Eo = - 0.76 v
- 0.76 v
En el ánodo En el cátodo
Zn  Zn+2 + 2e- 2H+ + 2e-  H2

H2 1.00 atm

KCl con agar

Zn Pt

1.0 M ZnSO4 1.0 M H+


Asignando el E o

Escriba la reducción de las celdasy asigne el


voltaje de cada electrodo

Al+3 + 3e-  Al Eo = - 1.66 v

Actividad creciente
Zn+2 + 2e-  Zn Eo = - 0.76 v
2H+ + 2e-  H2 Eo = 0.00 v

Cu+2 + 2e-  Cu Eo = + 0.34

Ag+ + e-  Ag Eo = + 0.80 v
Metales no activos
Metal + H+  no reacción
Desde Eocell < 0

105 107
Db Bh
Calculando el potencial de la celda, Eocelda,
H2O con O2 en condicones normales
Condidera una gota de agua
Fe oxigenada en un objeto de hierro

Fe+2 + 2e-  Fe Eo = -0.44 v reverso

2x Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0.44 v

O2 (g) + 2H2O + 4e-  4 OH- Eo = +0.40 v

2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eocell= +0.84 v

Esto es corrosión u oxidación del metal.


¿El fierro es un metal activo?
Fe + 2H+  Fe+2 + H2 (g) Eocell = +0.44 V

¿Qué pasaría si el hierro se expone al ión


de hidrógeno?
2x Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0.44 v

O2 (g) + 4H+ + 4e-  2H20 Eo = +1.23 v

2Fe + O2 (g) + 4H+  2Fe+2 + 2H2O Eocell= +1.67 v

¿Cómo la lluvia ácida influye en la corrosión


del hierro?
Aumenta el proceso de corrosión
¿Qué pasa con el potencial del electrodo si
las condiciones no son las normales?

La ecuación de Nerst ajustas a laas condiciones


que no son normales
Para un potencial de reducción: ox + ne  red

a 25
en ogeneral:
C: E = Eo E- =0.0591
Eo – RT
logln(red)
(red)
nnF (ox)
(ox)

Calcule el E para el electrodo de hidrógeno


donde 0.50 M H+ and 0.95 atm H2.
La Energía libre y el potencial de celda
Cu  Cu+2 + 2e- -Eo = - 0.34

2x Ag+ + e-  Ag Eo = + 0.80 v

Cu + 2Ag+  Cu+2 + 2Ag Eocell= +0.46 v

∆Go = -nFEocell
donde n es el número de electrones para
balancear la ecuación

¿Cuál es la energía libre en la celda ?


1F = 96,500 J/v
De la termodinámica tenemos:
∆Go = -2.303RT log K

Y la relación anterior:
∆Go = -nFEocelda

-nFEocell = -2.303RT log K

at 25oC: Eocell = 0.0591 log K


n
donde n es el número de electrones Para balancear la reacción
Comparación de Celda Electroquímicas

Galvánica Electrolítica

produce Necesita
corriente pilas
dos
eléctrica electrodos
ánodo (-) medio ánodo (+)
cátodo (+) conductor cátodo (-)

Puente salino vasos


∆G > 0
∆G < 0