Electroquímica

Michael Faraday, Químico inglés

considerado el fundador de la
electroquímica actual.
 Electroquímica
2

Estudia la transformación entre la energía eléctrica y

la energía química

Los procesos electroquímicos son las reacciones de

oxidación-reducción en que:
• la energía liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad
• la energía eléctrica se usa para causar una reacción no
espontánea
3

Celda galvánica o voltaica. Batería

• es un dispositivo experimental para
generar electricidad mediante una
reacción redox espontánea.
Electrólisis
• una reacción química es conducida
mediante una diferencia de
potencial aplicada externamente.
4

0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- Oxidación media reacción

(pierde e-)
O2 + 4e- 2O2- Reducción media reacción
(gana e-)
 Celdas electroquímicas
5

Voltímetro
oxidación Reducción
Cátodo
ánodo
Ánodo de
de cobre
cátodo
zinc
Puente
salino

Tapones
de algodón

Solución Solución
de de
ZnSO4 CuSO4

Reacción redox
espontánea El Cu2+ se reduce
El Zinc se oxida
a Zn2+ en el ánodo a Cu en el cátodo
Reacción neta 2e- + Cu2+(ac)  Cu(s)
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-
Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)
 Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-

2e- + Cu2+(ac)  Cu(s)

6
 Celdas electroquímicas
La diferencia en el potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se llama:
 voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda
Para la reacción
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Diagrama de celda
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
7 ánodo cátodo
8
 POTENCIALES ESTÁNDAR
10

Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan

condiciones estándar de reactivos y productos y se comparan con el
potencial estándar del electrodo normal de hidrógeno al que se atribuye el
valor de 0,00 voltios
•Todos los potenciales se refieren al E.N.H.
•Las especies disueltas son 1 M
•Las especies poco solubles son saturantes
•Los gases están bajo presión de 1 atmósfera
Pt
•Cualquier metal presenta conexión eléctrica
•Los sólidos están en contacto con el electrodo.

SURGE ASÍ LA TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

de las distintas semirreaciones
 Potenciales estándares del electrodo
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje
secundario con una reacción de reducción en un electrodo
cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1
atm.

Gas H2 a 1 atm
Reacción de reducción

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

E0 = 0 V
Electrodo de Pt

11
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
 Potenciales estándares del electrodo
0 = 0.76 V
Ecelda
Voltímetro Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Gas H2 a 1 atm
Puente
salino

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm) E0 = 0 V

Zn Zn2+ (1 M) + 2e- E0 = 0.76 V

12
DEº = 0,76 V
Estándar fem (E0cell )
 • E0 es para la reacción como
lo escrito
• Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia de
la sustancia a reducirse
• Las reacciones de
semicelda son reversibles
• El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte
• Si se cambia los
coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda no
cambia el valor de E0
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Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Diagrama de celda
0
EZn2+/Zn = -0,76 V
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) 0 2+
ECu /Cu = 0,34 V
ánodo cátodo

Ánodo 0
(oxidación):
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- EZn/Zn2+ = 0,76 V
Cátodo
(reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s) 0 2+
ECu /Cu = 0,34 V

14
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac) DEº = 1,10 V
 ¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada de un
electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de
Cr en una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3?

Cd es el oxidante más
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0,40 V fuerte
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0,74 V Cd oxidará Cr

Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2 0,74

Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3 -0,40
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) 0,34 V

15
 Termodinámica de las reacciones
16
redox
energía eléctrica = volts × coulombs
1J=1C×1V
= joules

La carga eléctrica de un mol de electrones se denomina constante de Faraday (F),

1 F = 6.022 × 1023 e–/mol e– × 1.602 × 10–19 C/e–

1 F = 9.647 × 104 C/mol e– 1 F = 96500 C/mol e–
La fem medida (Ecelda) es el voltaje máximo que la celda puede
alcanzar.
wmáx = wele = –nFEcelda
el cambio en la energía libre (ΔG) representa la cantidad máxima de
trabajo útil que se puede obtener de una reacción:

DG = wmáx = wele
 Espontaneidad de las reacciones redox
DG = -nFEcell n = número de moles de electrones en reacción
J
DG0 = 0
-nFEcell F = 96500 = 96500 C/mol
V • mol
DG0 = -RT ln K = -nFEcell
0

RT (8.314 J/K•mol)(298 K)
0
Ecell = ln K = ln K
nF n (96,500 J/V•mol)

0 0.0257 V
Ecell = ln K
n
0 0.0592 V
Ecell = log K
n

17
 Espontaneidad de las reacciones redox

18
 ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción
siguiente a 250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)

0 0.0257 V
Ecell = ln K
n

Oxidación : 2Ag 2Ag+ + 2e- - 0,80

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ Fe - 0,44
0 E0 = -1.24 V
E𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 = 0,80 𝑉

0
E𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 = −0,44 𝑉

0
Ecell xn -1.24 V x 2
K = exp = exp
0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42
19
 Efecto de la concentracion en fem de la celda
DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

La ecuación de Nernst

RT
E = E0 - ln Q
nF

A 298 ºK

0.0257 V 0.0592 V
E = E0 - ln Q E = E0 - log Q
n n

20
 Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C
si [Fe2+] = 0,60 M y [Cd2+] = 0,010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

Oxidación : Cd Cd2+ + 2e- 0,40

Reducción : 2e- + Fe2+ Fe -0,44
Cd + Fe2+ Cd2+ + Fe E0 = -0,04 V
0,0257 V
0
ECd = −0,40 V E = E0 - ln Q
2+ /Cd n
0
EFe 2+ /Fe = −0,44 V
0,0257 V 0,010
E = -0,04 V - ln
2 0,60
E = 0,013

E>0 Espontánea
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 Baterías

Separador de papel

Celda seca Pasta húmeda de

ZnCl2 y NH4Cl
Celda de Leclanché Capa de MnO2

Cátodo de grafito

Ánodo de zinc

Ánodo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-

Cátodo: 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4+ (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

22
 Baterías
Tapa removible
Ánodo Cátodo

Batería o cumulador
Electrólito
de plomo de H2SO4

Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)

Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2

Ánodo : Pb (s) + SO2-

4 (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo : PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2-

4 (ac) + 2e
- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2-

4
(ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

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 Ánodo Cátodo
Una celda de
combustible es
Electrodo de carbón Electrodo de carbón una celda
poroso con Ni poroso con Ni y NiO
electroquímica que
requiere un aporte
continuo de
reactivos para su
Oxidación Reducción funcionamiento

Ánodo : 2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

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 Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se
usa para inducir una reacción química no espontánea .

Batería

Ánodo Cátodo

Na Líquido Na Líquido

NaCl
fundido

Oxidación Reducción
Cátodo de hierro Cátodo de hierro
Ánodo de carbón

29
 Electrólisis del agua
Batería

Ánodo Cátodo

Solución de H2SO4 diluido

Oxidación Reducción

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 Electrólisis y cambios de masa

Moles de Granos de
Corriente Número de
Carga en sustancia sustancia
(amperios) y moles de reducida u reducida u
culombios
tiempo electrones oxidada oxidada

carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

1 mol e- = 96500 C

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 ¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de CaCl2 fundido si una
corriente de 0.452 A se pasa a través de la celda durante 1.5 horas?

Ánodo : 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Cátodo : Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca

C s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x
s hr 96,500 C 2 mol e-
= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca
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