Fundamentos de Química General Vidal López Gonzales

ELECTROQUÍMICA XIII

INTRODUCCIÓN.

Es un parte de la química que estudia la relación entre los procesos químicos y energía eléctrica, se
divide en dos campos: La Electrólisis y Las Celdas Galvánicas, los cuales llegan a constituir de
baterías, pilas y acumuladores.

En general, la electroquímica estudia las situaciones donde se dan reacciones de oxidación y

reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, se encuentran en un entorno
conectado a un circuito eléctrico.

ELECTRÓLISIS.

Se llama así, al proceso rédox, mediante el cual se descompone una sustancia al paso de la corriente
eléctrica, se realiza en una celda electrolítica. Para este proceso se deben contar con: un electrolito,
electrodos, celda voltaica.

ELECTROLITO.

Puede ser: ácidos, bases, sales cuando están en solución acuosa, se descomponen en sus iones
respectivos al paso de la corriente eléctrica.
Ejemplo:

+ 2-
H2SO4(ac)  2H + SO4

Ca(OH)2(ac)  Ca2+ + 2OH-

2-
CaS(ac)  Ca2+ + S

ELECTRODOS.

Son materiales, por ejemplo, el C (grafito), Pt, para que puedan entrar en contacto la corriente
eléctrica con la solución, son de dos tipos, los cuales se conocen como cátodo y ánodo.

Cátodo. Es el polo que atrae iones positivos de la solución, donde se produce la reducción del catión
(es negativo).

Ánodo. Es el polo que atrae iones negativos de la solución, donde se produce la oxidación del anión
(es positivo).

CELDA VOLTAICA.

Llamado también cuba electrolítica, es el recipiente que contiene al electrolito y el par de electrodos,
donde se llevan a cabo las reacciones de oxidación-reducción.

Ejemplo: Electrólisis de la sal fundida (NaCl(s)).

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- +

e- e-

Cátodo - + Ánodo

Ax+ By-

El catión se dirige al cátodo y el anión se dirige al ánodo.

-
Ax+ + xe  A(s)
-
2By-  B2(g) + 2ye
NaCl(ac): electrolito. Los iones se orientan y se transforman a su estado natural o elemental
obteniéndose dos semi-reacciones oxido-reducción.
En el cátodo:
-
2Na+ + 2 e  2Na°(s)
-
2Cl-  Cl2(g) + 2e
La reacción global es:
+ -
2Na + 2Cl (ac)  2Na°(s) + Cl2(g)

LEYES DE FARADAY.

1 Faraday, es la cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar de un electrodo un

equivalente de una sustancia. Experimentalmente se ha determinado como 6 500 culombios (C).

1 f = 96 5000 C = 1 mol e-  1 Eq

PRIMERA LEY.

La masa de sustancia liberada o depositada en un electrodo durante la electrólisis es proporcional a

la cantidad de electricidad que se hace pasar a través del electrolito.

i=

Donde: i = intensidad de corriente [amperios (A)]

t = tiempo (s)
q = carga eléctrica [culombios (C)]
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Ejemplo: Electrólisis de CuCl2(ac).

-
CuCl2(ac)  Cu2+(ac) + 2Cl

En el cátodo se tiene:
-
Cu2+ + 2e  Cu(s)

2+ -
1 mol Cu 2 mol e 1 mol Cu(s)

2 x 96 500C P.A.(Cu) … g
2f

SEGUNDA LEY.

Si dos o más celdas electrolíticas se conectan en serie, las masas que se depositan o se liberan en
todos los electrodos son proporcionales a sus masas equivalentes, cuando son atravesadas por la
misma cantidad de corriente.

- +

_ + _ +

CuSO4(ac) AgNO3(ac)

Se cumple:

# Eq Cu = # Eq Ag

POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO ( ε°)

El potencia o voltaje de celda, indica la cantidad de trabajo que puede producir una celda galvánica
por cada culombio de carga producida en la reacción redox. El potencial estándar de electrodo se
mide en condiciones estándar, es decir, 25 °C, 1 M de concentración de los electrolitos, si son gases
deben estar a 1 atm.
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En la tabla siguiente se encuentran algunos potenciales de electrodo.

Semireacción E°, voltios

S(s) + 2H+ + 2e- → H2S(g) +0.141

Cu2+(ac) + e- → Cu+(ac) +0.153

Sn4+(ac) + 2e- → Sn2+(ac) +0.154

HSO4-(ac) + 3H+(ac) + 2e- → H2SO3(ac) + H2O(L) +0.170

SO42-(ac) + 4H+(ac) → H2SO3(ac) + H2O(L) +0.200

AgCl(s) + e - → Ag(s) + Cl-(ac) +0.222

BiO+(ac) + 2H+(ac) + 3e - → Bi(s) + H2O(L) +0.320

Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s) +0.337

Fe(CN)63-(ac) + e- → Fe(CN)64-(ac) +0.360

O2(g) +2H2O(L) 4e- → 4OH-(ac) +0.400

Ag2CrO4(s) + 2e- → 2Ag2(s) + CrO42-(ac) +0.446

H2SO3(ac) + 4H+ + 4e- → S(s) + 3H2O(L) +0.450

Cu+(ac) + e- → Cu(s) +0.521

I2(s) + 2e- → 2I-(ac) +0.536

H3AsO4(ac) + 2H+(ac) + 2e - → S(s) + 3H2O(L) +0.559

Ag++ e- → Ags +0.799

2H++2e- → H2s 0.000

Cd2++2e- → Cds -0.403

Zn2+ + 2e- → Zns -0.763

POTENCIAL ESTÁNDAR DE CELDA.

Se obtiene sumando el potencial estándar de reducción del agente oxidante y el potencial estándar
de oxidación del agente reductor.

∆ ε° = ε°ox + ε°red
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ECUACIÓN DE NERST.

Ésta ecuación se aplica cuando la concentración Molar es diferente de 1, el potencial se calcular

mediante la siguiente ecuación:

aA(g) + bB(g) + ne- ⇌ cC(g) + dD(g)

K =

∆ ε = ∆ ε° - log K

Donde: ∆ ε = potencial de celda 0 f.e.m. celda

∆ ε° = potencial estándar o normal de celda
n = número de electrones transferidos
[ ]s = 1 (sólido)

Sin una sustancia es gaseosa se emplea la presión parcial en atmósferas en vez de su concentración
Molar.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE UN POTENCIAL DE CELDA.

En un celda galvánica, cuando fluye la corriente el ∆ε° total disminuye a medida que transcurre la
reacción, llegándose a una equilibrio cuando el potencial de celda es igual a cero.

∆ ε° = log K ; log K = ; K=