ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA

Estudia los cambios químicos que produce una

corriente eléctrica y la generación de
electricidad mediante reacciones químicas, las
cuales ocurren en las llamadas celdas
electroquímicas.
CELDAS ELECTROQUÍMICAS

-Celdas Galvánicas o Voltaicas o Pilas.- Hace

uso de una reacción química espontánea para
generar corriente eléctrica.
Energía Química → Energía eléctrica

-Celdas Electrolíticas.- Utiliza electricidad para

impulsar una reacción química no espontánea.
Energía eléctrica → Energía química
ELECTRODOS

Superficies en la cuales tienen lugar las

semirreacciones de oxidación y reducción y
pueden participar o no en las reacciones.
La diferencia de potencial eléctrico entre el
ánodo y el cátodo se llama:
- Voltaje de la celda
- Fuerza electromotriz ( fem)
- Potencial de la celda
TIPOS DE ELECTRODOS

-Inertes
Son aquellos cuya única función es conducir la
corriente eléctrica durante el proceso
electrolítico, entre ellos tenemos: platino,
paladio, mercurio, grafito, etc.
-Activos
Son aquellos que aparte de conducir la corriente
eléctrica, participan en el proceso, es decir se
consumen oxidándose; entre ellos tenemos:
cromo, zinc, cobre, plata, etc., son muy
utilizados en la electrodeposición.
CELDAS GALVÁNICAS O VOLTAICAS
-Representación Abreviada
Electrodo/ Iones (x M) // Iones (y M) / Electrodo
Ánodo Cátodo
Ejm. Zn / Zn +2 (1 M) //Cu +2 (1M) / Cu
POTENCIALES ESTÁNDAR O NORMALES

Potenciales determinados a:
T = 25ºC
[]=1M
Pg = 1 atm

Eº CELDA = Eº OXI + Eº RED

POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN
¿Si una reacción no puede tener lugar de manera
aislada, como podemos asignarle un potencial
estándar de reducción a una semireacción?
Tomando como referencia el eléctrodo estándar
de hidrógeno (EEH)

2H+(ac, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm)

E0red = 0.0V
Para medir el potencial estándar de reducción de un eléctrodo, por
ejemplo el de Zinc, formamos una celda voltaica con los electrodos
de Zinc y el estándar de hidrógeno:

E o
celda E E o
ox
o
red
o
Ecelda   Ered
o
 Ered
o

Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e-

Eoxo   Ered
o
2H+(ac) + 2e-  H2(g) (EEH)
E ocelda  E ored ( 2H  | H 2 )  E ored ( Zn 2 | Zn )
0.76V  0  E ored ( Zn 2 | Zn )

E ored ( Zn 2 | Zn )  0.76V
o
Eoxid ( Zn | Zn 2 )  0.76V
Eoxo   Ered
o
 Potencial estándar Semireacción de reducción
de reducción
0.80 Ag+(ac) + e-  Ag(s)
0.34 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)
0 2H+(ac) + 2e-  H2(g)
-0.76 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s)
-3.05 Li+(ac) + e-  Li(s)
Cuanto más positivo (mayor) sea º, mayor poder oxidante tendrá esa especie
(mayor tendencia a reducirse).
Cuanto más negativo (menor) sea º, menor tendencia a reducirse y será un oxidante
débil, pero un fuerte agente reductor.
- Las semirreacciones son reversibles. Cualquier electrodo puede actuar como ánodo
o como cátodo según las condiciones.
- El º no se ve afectado por la variación de los coeficientes estequiométricos.
Únicamente cambia el signo cuando se invierte la semirreacción.
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Aplicamos este principio a condiciones estándar,

donde el potencial calculado es Eº. En estas
condiciones podemos decir:
Si Eº ( + ) : reacción es espontánea
Eº ( - ) : reacción no es espontánea
tenderá a producirse la reacción
inversa
Eº ( o ) : reacción está en equilibrio
CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

En el equilibrio E=0
RT
EE  ln K  0
0

nF
A 25ºC 0,059
E 
0
log K
n
Luego nE 0

K  10 0 , 059
Eocelda Go Reacción en la celda

>0 <0 Formación de productos de

forma espontánea

<0 >0 Formación de productos no

espontánea

=0 0 Equilibrio
PILAS O BATERÍAS
Celda electroquímica o una serie de ella
combinadas que pueden utilizarse como fuente
de corriente eléctrica directa a un voltaje
constante .
- Requisitos necesarios:
· Ligera y compacta : fácil de transportar.
· Tiempo de vida útil importante (tanto si se
utiliza como si no).
· Voltaje constante durante su utilización.
TIPOS DE BATERÍAS

· Primarias : La reacción solo se produce

una vez. Se agotan y se desechan.

· Secundarias: Se recargan por medio de

corriente eléctrica. Se reutilizan.
-CELDAS PRIMARIAS
Pila seca o de Leclanché
· Ánodo : Pared del recipiente de Zn
· Cátodo : Barra de grafito
recubierta de MnO2
· Electrolito : Pasta húmeda de
NH4Cl y ZnCl2

Reacciones :
Zn (s) Zn2+ + 2e-
2MnO2(s) + 2NH4+(ac) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(ac)+ H2O(l)
Pilas alcalinas
· Ánodo : Barra de Zn
· Cátodo : MnO2
· Electrolito : Gel espeso de KOH
· Recipiente : Acero
· Vida media superior a las secas,
pero más caras.

Reacciones :
Zn(s) + 2OH-(ac) Zn(OH)2(s) + 2e-
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(ac)
Pila de Mercurio

· Tamaño muy pequeño : Audífonos,

relojes, cámaras fotográficas

· Ánodo : Amalgama de Zn y Hg

· Cátodo : Pasta de Carbono y HgO

· Electrolito : Pasta de KOH y ZnO

Reacciones:
Zn (amalgama) + 2OH- ZnO (s) + H 2O + 2e -

HgO (s) + H2O + 2e- Hg (l) + 2OH-

Zn (amalgama) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

-CELDAS SECUNDARIAS
Acumulador de Pb
· Ánodo : Parrilla de aleación de Pb
rellena de Pb esponjoso
finamente dividido
· Cátodo : Misma parrilla rellena de PbO2
· Electrolito : Disolución de H2SO4
Reacciones :

Pb (s) + HSO4- (ac) PbSO4 (s) + H+(ac) + 2e-

PbO2 (s) + HSO4- + 3H+ + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O(l)

Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4-(ac) + 2H+(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Las dos semirreacciones consumen H2SO4 : Mantenimiento

 H2SO4
(electrólito)

Malla de plomo Malla de plomo

con plomo esponjoso con PbO2
(ánodo) (cátodo)
 Los electrodos sólidos (Pb y PbO2 ) no dan lugar a iones
solubles sino a PbSO4(s) que permanece pegado a los
electrodos.
Como no hay difusión de iones se pueden colocar los
electrodos en el mismo recipiente.

o
Ecelda  Ered
o
(cátodo)  Ered
o
(ánodo)  1.685V  (0.356V )  2.041V

Se suelen combinar en serie 6 celdas y el voltaje total es

de  12V
Reacción reversible: si se aplica corriente eléctrica en la
dirección contraria (el trabajo del generador del coche)
los electrodos se regeneran.
Batería de Ni - Cd
· Más cara que la anterior
pero más compacta.
· Maquinillas de afeitar, teléfonos, ...
· Ánodo : Cd
· Cátodo : Parrilla metálica con NiO2
· Electrolito : Gel de KOH
Placa positiva
Separador
Placa negativa

Reacciones:
Cd (s) + 2OH- (ac) Cd(OH)2 (s) + 2e-
2NiO(OH) (s) + 2H2O(l) + 2e- 2Ni(OH)2(s) + 2OH- (ac)
Celdas de concentración

Celda electroquímica con dos semiceldas del mismo material pero que

tienen distinta concentración.

+ +
Ag
Ag(s)→| Ag Ag
+
+ 1e
(0,01
-
Eo = (1- 0,80
M) || Ag V (s)
M) | Ag
Ag+ + 1e- → Ag Eo = + 0,80 V
Ag+ + Ag → Ag + Ag+ Eo = 0 V

0,059 V 0,01 M
E= - log E = 0,12 V
1 1M
Celdas de combustión
Celdas voltaicas de reacciones redox de fuentes de
combustión tradicionales como metano e hidrógeno.

Está diseñada para permitir el reabastecimiento

continuo de los reactivos consumidos; es decir,
produce electricidad de una fuente externa de
combustible y de oxígeno en contraposición a la
capacidad limitada de almacenamiento de energía que
posee una batería.

Típicamente, sólo 40% de la energía de la combustión

como máximo se convierte en electricidad; el resto se
pierde en forma de calor.
Reacciones: (Pila combustible alcalina)

2H2(g) + 4 OH-(ac) 4H2O(l) + 4e-

O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(ac)

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

· Método caro de generar energía pero muy

eficiente y compacto
· Se utiliza en aeronaútica para proveer
electricidad y agua potable.
TIPOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Actualmente las celdas de combustible surgen como una fuente de energía

importante y novedosa. Uno de los campos donde se empieza a implementar

es el transporte en lugares como Estados Unidos, Canadá, Europa y Asia.

CELDAS ELECTROLÍTICAS
Electrólisis de cloruro de sodio fundido

F(V)

Ánodo Cátodo

NaCl fundido
PROF. RAMÓN INOA
LEYES DE FARADAY
Son leyes que relacionan la cantidad de
electricidad que pasa por una celda y las
cantidades de sustancias producidas por
oxidación y reducción en los electrodos.
1 FARADAY = 96 500 coulombs = 1 mol e-
1 AMPERE = coulomb / seg
1º LEY .- La masa que se deposita o libera en
un electrodo es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que atraviesa el
electrolito ya sea fundido o en disolución.

PE.Q PE.I .t
mmasa.depositada  
.o.liberada 96500 96500
 2º LEY .- Si varias soluciones electrolíticas son
atravesadas por la misma cantidad de
electricidad, las masas que se depositan o se
liberan en todos los electrodos son
proporcionales a los pesos equivalentes de las
respectivas sustancias.

mx my mz
   ...
PE x PE y PE z
EFICIENCIA DE CORRIENTE (η)

WREAL. DEPOSITADO
CATÓDICA  x100
WDEPOSITADO. LEY . FARADAY
APLICACIONES

Los fenómenos de electrólisis se han

considerado en importantes aplicaciones como:

-Obtención de sustancias simples: elementos

metálicos (Na, K, Ca, Al, etc) , elementos no
metálicos (H2, Cl2, O2, Br2, etc).

-Obtención de metales de alta pureza:haciendo

uso de la electrólisis.
Electrorrefinado del Cu
 -Galvanoplastia:recubrir un cuerpo sólido con
una capa fina de metal (cobreado, niquelado,
cromado, plateado, dorado, cincado, etc).
Electrodeposición de Ag