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TEMA I.

ELECTROQUÍMICA
REACCIÓN DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN
Son reacciones que se producen con transferencia de electrones
entre los reactantes. Se producen los procesos de oxidación y
reducción en forma simultánea.
Ejemplo:
Cu₍s₎ + 4HNO₃₍ac₎ → Cu(NO3)2₍ac₎ + 2NO2₍g₎ + 2H2O₍l₎

Cu → Cu++ + 2 e- (oxidación)
2(NO3- + 2H+ + e- → NO2 + H2O) (reducción)
Cu + 2 NO3- + 4 H+ → Cu++ + 2NO2 + 2H2O
ELECTROQUÍMICA
Es la parte de la química que estudia las interacciones
entre la energía química (reacción química) y la energía
eléctrica.
PRODUCCIÓN EE
ENERGÍA QUÍMICA ENERGÍA ELÉCTRICA
CONSUMO EE
(Reacción química redox)

Se distinguen dos tipos de procesos:


1) La producción de energía eléctrica a partir de una reacción de
oxidación-reducción espontánea (energía química).
2) El consumo de energía eléctrica para la producción de una
reacción redox no espontánea. Se observa en las celdas
electrolíticas, cuyo proceso se denomina electrólisis.
CELDA ELECTROQUÍMICA
Es un dispositivo constituido por dos electrodos o semiceldas, en la
que ocurren la reacción de oxidación en el ANODO y la reducción en
el CÁTODO. Es decir, en uno de los electrodos se produce la
oxidación (ánodo) y en el otro la reducción(cátodo).
Se distinguen dos tipos de celdas:
1. Celdas galvánicas, voltaicas o pilas (Producción de EE)
2. Celdas electrolíticas (Consumo de EE)
CELDA GALVÁNICA
Son dispositivos o sistemas en la que se producen energía
eléctrica continua a consecuencia de la reacción química
de oxidación-reducción espontánea. Hay conversión de la
energía química en energía eléctrica.
Ejemplos:

1. Pila seca de zinc (1,5 V)


2. Pila de Daniell Cu-Zn (1,1 V)
3. Batería de Ni-Cd
4. Acumuladores de plomo y H2SO4 (2,0 V/celda)
5. Baterías recargables de litio (3,7 V) - celulares
CELDA ELECTROLÍTICA
Son sistemas en las que la corriente eléctrica que atraviesa una solución
produce una reacción química de oxidación-reducción no espontánea, cuyo
proceso se denomina electrólisis.
La evaluación cuantitativa se realiza mediante las leyes de Faraday.
El proceso se utiliza para la refinación metales o producción de sustancias
de alta pureza.
Ejemplos:
1. Obtención de cobre metálico por electrólisis del CuSO4 acuoso
utilizando cobre impuro (blíster) como ánodo.
2. Obtención de oxígeno e hidrógeno gaseosos por electrólisis de agua
en medio ácido.
3. Obtención de sodio metálico y cloro gaseoso por electrólisis del NaCl
en fase líquida.
4. Obtención de hidróxido sódico y cloro gaseoso por electrólisis del NaCl
acuoso.
5. Obtención de aluminio metálico a partir de óxido de aluminio.
6. Obtención de hidrógeno por electrólisis de orina humana - CO(NH2)2.
7. Recubrimiento de metales en superficies diversas, tales como; zincado,
cobreado, plateado, cromado, bañado en oro.
Celda electrolítica
Electrólisis del agua
Electrodeposición de
plata
Electrodeposición de plata sobre objetos metálicos
Proceso de obtención de cobre electrolítico
Planta de obtención
de cobre metálico
por electrólisis

Cobre metálico en
láminas obtenido
mediante electrólisis
POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO
(Ꜫ°)

El potencial o voltaje estándar de electrodo (ɛ°) es la


tendencia de una especie química (átomo, ion o molécula)
que posee para ganar o ceder electrones, medidos
utilizando el electrodo normal de hidrógeno (ENH) como
referencia, cuyo potencial se considera igual a cero (0)
voltios (ɛ°H2/H+ = 0 V) por convención internacional.

Estos potenciales se hallan experimentalmente, medidos a


condiciones estándar (p = 1 atm, t = 25°C y concentración
= 1 mol/L).
POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO (Ꜫ°)

Zn(s)

1M 1M

Electrodo de cobre
Cu+2(ac) + 2e- → Cu(s) Electrodo de zinc
Zn(s) → Zn+2(ac) + 2e-
Electrodo normal de hidrógeno (ENH)

Representación esquemática:
Pt|H2(g)|H+(ac)
Celda para medir el potencial estándar de electrodo
Se instala el electrodo problema con el electrodo normal de
hidrógeno (ENH), cuyo potencial se considera igual a cero.

Electrodo estándar Electrodo normal


de cobre de hidrógeno
(problema) (referencia)
CELDAS PARA MEDIR POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO (Ꜫ°)

Electrodo de cobre, proceso de reducción


Electrodo de zinc, proceso de oxidación
Cu2+(ac) + 2 e- → Cu(s) ɛ°red = + 0,337 V
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2 e- ɛ°ox = + 0,763 V
POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO (Ꜫ°)
Según la representación de la semirreacción redox, se tiene:

1) Potencial estándar de oxidación (ɛ°ox), cuando se


representa la semirreacción redox como proceso de
oxidación (ocurre en el ánodo):
Ejm. Cu(s) → Cu2+(ac) + 2 e- ɛ°ox = - 0,337 V

2) Potencial estándar de reducción (ɛ°red), cuando se


representa la semirreacción redox como proceso de
reducción (ocurre en el cátodo):
Ejm: Cu2+(ac) + 2 e- → Cu(s) ɛ°red = + 0,337 V

Nota. El potencial estándar de reducción es el más utilizado


por convención, cuyos valores se tiene en tablas a 25°C.
La relación entre potencial estándar de oxidación y el de reducción
es:
ɛ°ox = - ɛ°red
- Numéricamente son iguales, pero de signo contrario.
- El potencial estándar de electrodo es una propiedad intensiva (no
depende de la masa o tamaño del electrodo o volumen de la
solución); entonces, si se multiplica o divide por un número entero
y positivo a la semirreacción, el potencial estándar del electrodo no
varía.

Ej. Si Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s) ɛ°red = + 0,337 V,


Son iguales
multiplicando por 3 a la ecuación anterior, se tiene,
3 Cu2+(ac) + 6 e- → 3 Cu(s) ɛ°red = + 0,337 V
TABLA. POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN A 25°C(Ꜫ°)
POTENCIAL ESTÁNDAR DE UNA CELDA (ɛ°celda)

Se calcula utilizando los valores de los potenciales estándar de los


electrodos, considerando la semirreacción de oxidación que ocurre
en el ÁNODO y la semirreacción de reducción en el CÁTODO, según
la relación:

ɛ°celda = ɛ°ox(ánodo) + ɛ°red(cátodo)

También se puede calcular utilizando los potenciales de reducción,


tanto en el ánodo como en el cátodo, según la relación:

ɛ°celda = ɛ°red(cátodo) - ɛ°red(ánodo)


CELDA DE DANIELL (GALVÁNICA)
Electrodo de Electrodo de
zinc cobre
CELDA DE DANIELL (GALVÁNICA)
CELDA DE DANIELL (GALVÁNICA)
REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE UNA CELDA
Sea la reacción redox neta que ocurre en una celda,
Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

LADO
ÁNODO (-) CÁTODO (+) LADO
IZQUIERDO Zn|Zn2+ (ac) ‖ Cu2+ (ac)|Cu DERECHO

Semicelda de oxidación Semicelda de reducción

CELDA COMPLETA
Donde:
(ac) = Acuoso (1,0 mol/L)
| = Interfase (metal – solución)
|| = Puente salino (unión solución – solución)
POTENCIAL ESTÁNDAR DE UNA CELDA
Dada la celda estándar representada esquemáticamente:
Pb(s)|Pb2+(1,0M) ‖ Cu2+(1,0M)|Cu(s), cuya reacción redox es:
Pb(s) + Cu2+(ac) → Pb2+(ac) + Cu(s)
¿La reacción redox que ocurre en la celda será espontánea?
Según el esquema, en el ánodo de la celda ocurre la oxidación del
plomo: Pb(s) → Pb2+(ac) + 2e- , cuyo ɛ°ox = 0,126 V y en el cátodo
la reducción de los iones cúprico:
Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s), cuyo ɛ°red = + 0,337 V
El potencial de la celda completa es
ɛ°celda = ɛ°ox(ánodo) + ɛ°red(cátodo)

ɛ°celda = 0,126 + 0,337 = + 0,463 V


El signo positivo del valor del potencial de la celda significa que la
reacción redox que ocurre en la celda es espontánea en la forma
como se ha representado la celda (celda galvánica).
POTENCIAL ESTÁNDAR DE UNA CELDA
POTENCIAL ESTÁNDAR DE UNA CELDA

Simulación del diseño y


cálculo del potencial de una
celda galvánica, utilizando
el ChemLab.

Pb(s) + Cu2+(ac) → Pb2+(ac) + Cu(s)

ɛ°celda = + 0,463 V ≈ 0,47 V


EJERCICIOS DE APLICACIÓN
1. Sea la celda: Sn(s)|Sn2+(1,0M)‖Zn2+(1,0M)|Zn(s)
a) Formular la semirreacción que ocurre en los electrodos y la reacción redox
que se produce en la celda.
b) Calcular el potencial estándar de la celda.
c) Determinar si la celda es galvánica o electrolítica.
d) Señalar al ánodo y cátodo en la celda; así como el sentido del flujo
de electrones.
Rpta. ɛ°celda = - 0,403 voltios

2. Dada la siguiente reacción redox no balanceada:


K2Cr2O7(ac) + H2O2(ac) + H2SO4(ac) → Cr2(SO4)3(ac) + O2(g) + H2O(l) + K2SO4(ac)
a) Balancear la ecuación redox que ocurre en la celda.
b) Identificar al ánodo y cátodo de la celda.
c) Representar esquemáticamente la celda completa en condiciones
estándar.
d) Calcular el potencial estándar de la celda utilizando los datos de los
potenciales estándar de reducción a 25°C.
e) Determinar si la celda es galvánica o electrolítica.
f) Indicar el sentido del flujo de electrones por el circuito externo de la celda.
Rpta. ɛ°celda = + 0,65 voltios
POTENCIAL DE UNA CELDA Y LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La celda: Pb(s)|Pb2+(1,0M)‖Cu2+(1,0M)|Cu(s), tiene potencial


positivo, ɛ°celda = + 0,463 V. Ocurre la siguiente reacción redox:

Pb(s) + Cu2+(ac) → Pb2+(ac) + Cu(s)

Pb(s) + Cu(NO3)2(ac) → Pb(NO3)2(ac) + Cu(s)

Además, la espontaneidad de una reacción redox que ocurre en


una celda se puede predecir utilizando el cambio de energía libre
de Gibbs, cuya expresión es:
∆G = - n F ɛcelda
(1)
Donde: ∆G = Cambio de energía de Gibbs
n = Número de moles de electrones transferidos
F = Constante de Faraday (1 F = 96500 coul = 96500 J/V x mol e-)
ɛcelda = Potencial de la celda.
POTENCIAL DE UNA CELDA Y LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ESTÁNDAR

Si el proceso se lleva a cabo en condiciones estándar (t = 25°C, p = 1


atm y C = 1,0 M), la expresión anterior (1) será:
∆G° = - n F ɛ°celda (2)

Donde: ∆G° = Cambio de energía de Gibbs estándar


n = Número de moles de electrones transferidos
F = Constante de Faraday (1 F = 96500 coul = 96500 J/V x mol e-)
ɛ°celda = Potencial estándar de la celda.

Entonces, si ∆G° es negativo, la celda estándar es espontánea, en


caso contrario no.
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
3. Predecir si la siguiente celda es espontánea, utilizando el cambio
de energía libre de Gibbs estándar (∆G°):
Zn(s)|Zn2+(1,0M)‖Cu2+(1,0M)|Cu(s)
Rpta. ∆G° = - 212,3 kJ (Celda es espontánea)

4. (20.41 Brown) Dadas las semirreacciones de reducción siguientes:


Fe3+(ac) + e- → Fe2+(ac) ɛ°red = + 0,77 V
S2O62-(ac) + 4 H+(ac) + 2e- → 2H2SO3(ac) ɛ°red = + 0,60 V
a) Escriba la ecuación química balanceada para la oxidación del
Fe2+(ac) con S2O62-(ac)
b) Calcule ∆G° a 25 °C para la reacción obtenida y determinar la
espontaneidad del proceso.
Rpta. ∆G° = + 32 810 J (Celda es no espontánea)
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL POTENCIAL DE
UNA CELDA

Sea la celda galvánica: Al|Al3+(1,0M)‖Cu2+(1,0M)|Cu, cuyo


potencial estándar es ɛ°celda = +1,997 V.
La reacción química redox es:
2Al(s) + 3Cu2+(ac) → 2Al3+(ac) + 3Cu(s)
Al inicio: [Cu2+] = 1,0 mol/L y de [Al3+] = 1,0 mol/L
Al final: [Cu2+] < 1,0 mol/L (disminuye)
y de [Al3+] > 1,0 mol/L (aumenta)
A medida que transcurre el tiempo, el potencial o voltaje
DISMINUYE (descarga la celda) y la concentración de los iones
presentes en la solución varían (aumenta o varía) hasta que el
potencial o voltaje de la celda sea igual a cero (ɛ°celda = 0 V), en la
que no hay flujo de electrones; entonces el potencial de una celda
depende de la concentración de los reactantes y productos de la
reacción redox.
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL POTENCIAL DE
UNA CELDA

Entonces, cuando la concentración de los reactantes o reactivos


aumenta, el voltaje de la celda también los hace (aumenta).
Cuando la concentración de los productos aumenta, el voltaje de la
celda disminuye.
En 1889, Walther Nernst dedujo una ecuación que relaciona el
potencial de una celda y la concentración, a partir del cambio de la
energía libre de Gibbs (∆G).
Si: ∆G = - n F ɛcelda (1) y ∆G° = - n F ɛ°celda (2)
Además: ∆G = ∆G° + R T lnQ (3)
Reemplazando (1) y (2) en (3):
- n F ɛcelda = - n F ɛ°celda + R T lnQ
Ecuación de Nernst
R T lnQ
ɛcelda = ɛ°celda - (4)
nF
Donde:
ɛcelda = Potencial de la celda no estándar
ɛ°celda = Potencial de la celda estándar
R = Constante universal de los gases ideales (R = 8,314 J/mol K
T = Temperatura absoluta, K
Q = Cociente de la reacción redox
(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐥𝐥𝐥𝐥 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥 𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩)exponente
Q=[ ]
(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐥𝐥𝐥𝐥 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥 𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫)exponente
n = Número de moles de electrones transferidos en la reacción
química redox.
F = Número de faraday
ln = Logaritmo natural (ln = 2.303 log)
Para t = 25°C = 298 K, la ecuación de Nernst tiene la forma,
0,0591 log Q (5)
ɛcelda = ɛ°celda -
n
La ecuación de Nernst (4) y (5) se utilizan para calcular el potencial
no estándar de una celda cuando la concentración de los iones en
solución acuosa es diferente a 1 mol/L (M), la temperatura es
igual a 25°C y la presión es 1 atm.
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
1. Dada la celda: Ag(s)|Ag+(1,5 M)‖Cu2+(0,5 M)|Cu(s)
Determine:
a) Cociente de reacción (Q)
b) Potencial de la celda no estándar (ɛcelda)
2. Dada la celda: Pt Fe2+(0,25M) Cr2O7= (0,04M) Pt
Fe3+(0,14M) Cr3+ (0,15M), H+(0,2 M)
Calcular:
a) Potencial de la celda en condiciones estándar
b) Potencial de la celda a 30 °C
c)Cambio de energía libre de Gibbs a la temperatura de 25 °C y
30°C
3. (19.32 Chang) ¿Cuál es la fem o voltaje de la celda formada por
las semiceldas de Pb2+/Pb y Pt/H+/H2 si [Pb2+] = 0,10 M, [H+] =
0,050 M y pH2 = 1,0 atm?
Rpta. Ɛcelda = 0,079 V

4. (20.47 Brown) Una celda voltaica utiliza la reacción siguiente y


opera a 298 K:
4Fe2+(ac) + O2(g) + 4 H+(ac) → 4Fe3+(ac) + 2H2O(l)
a) ¿Cuál es la fem o voltaje de la celda en condiciones estándar?
b) ¿Cuál es la fem o voltaje de la celda cuando [Fe2+] = 2,0 M,
[Fe3+] = 0,0010 M, pO2 = 0,50 atm y el pH de la solución en el
compartimiento catódico es 3,0.
Rpta. a) ɛ°celda = + 0,459 V b) ɛcelda = + 0,472 V
ELECTRÓLISIS
La electrólisis es un proceso en el que se utiliza la energía eléctrica
continua para llevar a cabo o producir una reacción química redox
no espontánea.
Este proceso se desarrolla en las celdas electrolíticas.
CELDA ELECTROLÍTICA

e-

En el ánodo (+) ocurre la


oxidación y en el cátodo M+
(-) la reducción. X-
Solución acuosa de
electrolitos M+X-

M+ = Catión se dirige al cátodo (-)

X- = Anión se dirige al ánodo (+)


CELDA ELECTROLÍTICA
Las celdas electrolíticas son sistemas o dispositivos
en los cuales la energía eléctrica continua externa
produce reacciones redox no espontáneas, cuyo
fenómeno se denomina electrólisis. La reacciones
redox se producen en los electrodos (ánodo y
cátodo).

COMPONENTES DE UNA CELDA ELECTROLÍTICA

1. Cuba electrolítica
2. Electrodos (ánodo (+) y cátodo (-))
3. Fuente de corriente eléctrica continua (batería)
4. Conductores eléctricos
OBSERVACIONES:
1. La fuente de energía eléctrica externa genera corriente de
electrones continua para producir la reacción redox, cuyo
voltaje debe ser superior al potencial estándar de la celda.
Inclusive debe utilizarse un sobrevoltaje para vencer la
resistencia de la solución y las reacciones en los electrodos
(liberación de gases).
2. Los electrodos pueden ser activos o pasivos (barra de metal
o grafito). Activo cuando interviene en la reacción redox y
pasivo cuando no interviene en la reacción redox, solo sirve
como conductor de la corriente eléctrica.
3. Los electrolitos son sustancias químicas solubles en agua,
que forma iones positivos denominados cationes y los iones
negativos llamados aniones
Ejm. Solución acuosa con electrolitos: M+X-
M+X-(s) + H2O(l) M+(ac) + X-(ac)
catión anión

Electrolitos
1) Electrólisis del NaCl en fase líquida

En el ánodo la En el cátodo la
oxidación del ion Cl- reducción del ion Na+

ɛ°ox = - 1,359 V ɛ°red = - 2,71 V ɛ°celda = - 4,069 V


1) Electrólisis del NaCl en fase líquida a 801 °C

En la industria se utiliza la celda de Dows


2) Electrólisis del NaCl en fase acuosa (solución concentrada)
2) Electrólisis del NaCl en fase acuosa (solución concentrada)

Reacciones en los electrodos:

a) En el ánodo (oxidación)
2Cl-(ac) → Cl2(g) + 2e- ɛ°ox = - 1,359 V
b) En el cátodo (reducción)
Na+(ac) + e- → Na(l) No ocurre
2H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(ac) ɛ°red = - 0,83 V
c) Reacción que ocurre en la celda
2Cl-(ac) + 2H2O(l) → Cl2(g) + H2(g) + 2 OH-(ac)
d) Potencial estándar de la celda (25°C)
ɛ°celda = ɛ°ox (ánodo) + ɛ°red (cátodo)
ɛ°celda = - 1,359 V + (- 0,83 V)

ɛ°celda = - 2,189 V
3) Electrólisis del NaCl en fase acuosa (solución diluida)

Reacciones en los electrodos:

a) En el ánodo (oxidación)
2Cl-(ac) → Cl2(g) + 2e- No ocurre
El Cl-(ac) no se oxida sino el H2O con producción de O2, según la reacción:
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4 e- ɛ°ox = - 1,23 V
b) En el cátodo (reducción)
Na+(ac) + e- → Na(l) No ocurre
El H2O se reduce: 2H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(ac) ɛ°red = - 0,83 V

c) Reacción que ocurre en la celda


2H2O(l) → O2(g) + H2(g)

d) Potencial estándar de la celda (25°C)


ɛ°celda = ɛ°ox (ánodo) + ɛ°red (cátodo)
ɛ°celda = - 1,23 V + (- 0,83 V)

ɛ°celda = - 2,06 V
4) Electrólisis del H2SO4 en fase acuosa (solución diluida ± 0,1 M)

Oxígeno Hidrógeno
Cátodo
Ánodo (-)
(+)

Solución
acuosa de
H2SO4 H+
SO4=
4) Electrólisis del H2SO4 en fase acuosa (solución diluida ± 0,1 M)
Reacciones en los electrodos:
a) En el ánodo (oxidación)
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4 e- ɛ°ox = - 1,23 V
b) En el cátodo (reducción)
2 (2H+(ac) + 2 e- → H2(g)) ɛ°red = 0,00 V

c) Reacción que ocurre en la celda


2H2O(l) + 4H+(ac) → O2(g) + 4H+(ac) + 2H2(g)

2H2O(l) → O2(g) + 2H2(g) Reacción neta

d) Potencial estándar de la celda (25°C)


ɛ°celda = ɛ°ox (ánodo) + ɛ°red (cátodo)
ɛ°celda = - 1,23 V + (0,00 V)

ɛ°celda = - 1,23 V
5) Electrólisis del CuSO4 en fase acuosa (1,0 M)

Reacciones en los electrodos: Cátodo


Ánodo (-)
a) En el ánodo (oxidación) (+)
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4 e- ɛ°ox = -1,23 V
b) En el cátodo (reducción)
El Cu2+ se reduce:
Cu2+ + 2 e- → Cu(s) ɛ°red = + 0,337 V

c) Reacción que ocurre en la celda


2H2O(l) + 2Cu2+(ac) → O2(g) + 2Cu(s) + 4H+(ac)

d) Potencial estándar de la celda (25°C) Al final de la reacción


ɛ°celda = ɛ°ox (ánodo) + ɛ°red (cátodo)
ɛ°celda = - 1,23 V + 0,337 V
se incrementa la
producción de H2SO4
ɛ°celda = - 0,893 V
6) Electrólisis de una solución que contiene varios iones
metálicos (Cu++, Pb++ y Zn++)
Datos de potenciales estándar de reducción:

a) Cu2+ + 2e- → Cu(s) ɛ°red = + 0,337 V


b) Pb2+ + 2e- → Pb(s) ɛ°red = - 0,126 V
c) PbO2(s) + 4H+ + 2e- → Pb2+ + 2H2O(l) ɛ°red = +
1,455 V
Cu++
c) Zn2+ + 2e- → Zn(s) ɛ°red = - 0,763 V
Pb++ Zn++

Reacciones en los electrodos:

En el ánodo: Pb2+ + 2H2O(l) → PbO2(s) + 4H+ + 2e- Los iones Pb2+ y Cu2+
ɛ°red = - 1,455 V intervienen en la
En el cátodo: reacción de
Cu2+ + 2e- → Cu(s) ɛ°red = + 0,337 V
Reacción que ocurre en la celda electrólisis y el ion
Pb2+ + 2H2O(l) + Cu2+(ac) → Cu(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) Zn2+ no se deposita
permanece en la
Potencial estándar de la celda (25°C)
ɛ°celda = - 1,455 V + (- 0337 V) = - 1,118 V solución.
LEYES DE FARADAY
Michael Faraday estudió las relaciones
cuantitativas del proceso de electrólisis.
Cantidad de corriente eléctrica (coulomb)
que se suministra a una celda y la masa de
sustancia que se deposita o libera en los
electrodos.

En el ánodo (oxidación):
2 Cl-(ac) → Cl2(g) + 2 e- ɛ°ox = - 1,359 V
En el cátodo (reducción): Celda electrolítica
Al3+(ac) + 3e- → Al(s) ɛ°red = - 1,66 V
Reacción redox:
6 Cl-(ac) + 2 Al3+(ac) → 6 Al(s) + 3 Cl2(g)

ɛ°celda = - 3,019 V
Primera Ley de Michael Faraday
Establece: «La masa de una sustancia que se deposita o libera en
los electrodos es directamente proporcional a la cantidad de
corriente, que circula por la celda electrolítica».
mαQ → m=kQ Q=Ixt
donde: m = Masa de sustancia que se libera o deposita (g) en los
electrodos.
k = Constante que se define como equivalente
electroquímico.
Q = Cantidad de electricidad (coulomb) que circula por la
celda. PE (g/eq) 96500 coul/eq
- El equivalente electroquímico (k) se define a la relación entre el
peso equivalente de la sustancia y el número de Faraday (1F =
96500 coul)
PE (g/eq)
k=
96500 coul/eq
El peso equivalente (PE) se define:

PA PF
PE = − = − (#e− = Ѳ)
#e #e
Donde: PA = Peso o masa atómica de un elemento
PF = Peso fórmula de un compuesto
#e− = Número de electrones transferidos
Entonces, si:

PE(A)
m(A) = k Q = 96500 I . t
Donde:
m(A) = Masa de la sustancia A (electrolito que se libera o deposita
en los electrodos)
PE(A) = Peso o masa equivalente de la sustancia A (elementos y
compuestos) en los procesos de oxidación y reducción.
I = Intensidad de corriente (A) / t = tiempo (s)
Sea la reacción redox:
Fe2+(ac) + MnO4-(ac) + H+(ac) → Fe3+(ac) + Mn2+(ac) + H2O(l)
Determinar el peso equivalente (PE) de cada componente de la
reacción dada.
Semirreacción de oxidación:
Fe2+(ac) → Fe3+(ac) + e- (#e− = Ѳ = 1)
55,85 g/mol
PE(Fe2+)= PA/Ѳ = = 55,85 g/eq
1eq/mol
55,85 g/mol
PE(Fe ) = PA/Ѳ =
3+ = 55,85 g/eq
1eq/mol

Semirreacción de reducción:
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e- → Mn2+(ac) + 4 H2O(l) (#e− = Ѳ = 5)
118.94 g/mol
PE(MnO4- ) = PA/Ѳ = = 23,788 g/eq
5eq/mol
Segunda Ley de Michael Faraday

Establece: «Las masas de diferentes sustancias liberadas o


depositadas en cada electrodo por el paso de la misma cantidad
de electricidad, son directamente proporcionales a los pesos
equivalentes de las sustancias».
Según la Ley:

m(Cu) m(Na) m(Al) m(Cl2)


= = =
PE(Cu) PE(Na) PE(Al) PE(Cl2)

Donde:
m(Cu) = Masa de cobre (g)
m(Na) = Masa de sodio (g)
m(Al) = Masa de aluminio (g)
m(Cl2) = Masa de cloro molecular (g)
PE(Cu) = Peso equivalente de cobre (g/eq)
PE(Cl2) = Peso equivalente de cobre (g/eq)
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
1. Se realiza la electrólisis de un disolución de sulfato férrico,
haciendo pasar una corriente de 15 A durante 1,5 horas.
a) Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo. Masa
atómica del Fe= 55,845
b) ¿Qué volumen de oxígeno se libera en el ánodo en
condiciones estándar?

2. Una corriente de 5 amperios circula durante 1 hora y 30 minutos


a través de dos células electrolíticas que contienen,
respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de níquel (III).
a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas
células electrolíticas.
b) Calcule los gramos de cobre y níquel metálicos que se habrán
depositado.
3. (Brown 20.67) a) En la electrólisis de NaCl acuoso, cuántos litros
de Cl2(g) en condiciones normales, genera una corriente de 7,5 A
durante un periodo de 100 min?
b) ¿Cuántos moles de NaOH(ac) se habrán formado en una
solución en este periodo?

4. (Chang 19.56) El recubrimiento de cromo se aplica por


electrólisis a objetos suspendidos en una disolución de
dicromato, de acuerdo con la semirreacción (no balanceada):
Cr2O72-(ac) + e- + H+(ac) → Cr(s) + H2O(l)
¿Cuánto tiempo (en horas) tomaría aplicar un recubrimiento de
cromo de 1,0 x 10-2 mm de espesor a la defensa de un auto, cuya
área superficial es de 0,25 m2, en una celda electrolítica en la que
pasa una corriente de 25,0 A? (La densidad del cromo es de 7,19
g/cm3).
CORROSIÓN

Corrosión
de tubos de
de hierro
CORROSIÓN
• La corrosión es un proceso espontáneo mediante el cual un
metal se oxida por acción de sustancias que se encuentran en su
entorno, produciendo deterioro de dicho metal.
• La corrosión es un proceso electroquímico, es decir, se produce a
través de reacciones de oxidación-reducción que ocurren en el
ánodo y cátodo, respectivamente.
• Es un proceso perjudicial para las estructuras que contienen
estos metales; por ejemplo en tuberías, estatuas, barcos, casas,
galpones, puertas, rejas, envases de alimentos, entre otras. Los
agentes ambientales que aceleran este proceso son el aire
(oxígeno) y la humedad (agua).
• Generalmente se producen en el metal capas de óxidos, que le
dan un aspecto diferente al que presentan en un principio;
consecuentemente, un desgaste del material y pérdidas
económicas.
Proceso de corrosión del hierro

ÁNODO = Oxidación: Fe(s) → Fe2+(ac) + 2 e- ɛ°ox = + 0,440 V


CÁTODO = Reducción: O2(g) + 2H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(ac) ɛ°red = + 0,40 V
Reacción neta: 2Fe(s) + O2(g) + 2H2O(l) → 2Fe2+(ac) + 4OH-(ac) ɛ°celda = + 0,840 V
Reacción de oxidación siguiente: Fe2+(ac) → Fe3+(ac) + e-
Fe3+(ac) + 3 OH-(ac) → Fe(OH)3(s) → Fe2O3.xH2O (Herrumbre)
Protección catódica

EN EL ÁNODO, Oxidación:
Mg(s) → Mg2+(ac) + 2 e- ɛ°ox = + 2,37 V
EN EL CÁTODO, Reducción:
O2(g) + 2H2O(l) + 4 e- → 4OH-(ac) ɛ°red = + 0,40 V
Reacción neta:
2Mg(s) + O2(g) + 2H2O(l) → 2Mg2+(ac) + 4 OH-(ac)

ɛ°celda = + 2,77 V
FIN DEL TEMA I
ELECTROQUÍMICA
2018-II