ELIMINACIÓN

ING. WILDA PANOSO LIZARAZU

 ELIMINACIÓN DE PRIMER ORDEN “REACCION
E1”
• UNA ELIMINACIÓN INVOLUCRA LA PÉRDIDA DE DOS ÁTOMOS O GRUPOS DEL
SUSTRATO, GENERALMENTE CON LA FORMACIÓN DE UN ENLACE PI. LAS
REACCIONES DE ELIMINACIÓN CON FRECUENCIA ACOMPAÑAN Y COMPITEN CON
LAS SUSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS. AL MODIFICAR LOS REACTIVOS Y LAS
CONDICIONES PODEMOS MODIFICAR UNA REACCIÓN PARA FAVORECER UNA
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA O UNA ELIMINACIÓN.
 MECANISMO Y CINÉTICA DE LA REACCIÓN E1
• la abreviatura E1 significa eliminación unimolecular. el mecanismo se conoce como un unimolecular
porque el estado de transición limitante de la rapidez involucra a una sola molécula, en lugar de una colisión
entre dos moléculas. el paso lento de una reacción el es la misma que la de la reacción Sn1 : ionización
unimolecular para formar un carbocatión. en un segundo paso rápido, una base abstrae un protón del átomo
de carbono adyacente al c+ . los electrones que una vez formaron el enlace carbono-hidrógeno, ahora
forman un enlace pi entre dos átomos de carbono.
 MECANISMO Y CINÉTICA DE LA REACCIÓN E1
• COMO EL PASO LIMITANTE DE LA RAPIDEZ INVOLUCRA LA IONIZACIÓN
UNIMOLECULAR DEL HALURO DE ALQUILO, LA ECUACIÓN DE RAPIDEZ ES DE
PRIMER ORDEN. LA RAPIDEZ DEPENDE SÓLO DE LA CONCENTRACIÓN DEL
HALURO DE ALQUILO Y NO DE LA FUERZA O CONCENTRACIÓN DE LA BASE.

• LA BASE DÉBIL (POR LO GENERAL EL DISOLVENTE) PARTICIPA EN EL SEGUNDO

PASO RÁPIDO DE LA REACCIÓN.
 COMPETENCIA CON LA REACCIÓN SN1
• LA REACCIÓN E 1 CASI SIEMPRE COMPITE CON LA REACCIÓN SN 1 • SIEMPRE QUE
SE FORMA UN CARBOCATIÓN ÉSTE PUEDE EXPERIMENTAR UNA SUSTITUCIÓN
NUCLEOFÍLICA O UNA ELIMINACIÓN, Y EL RESULTADO GENERALMENTE ES UNA
MEZCLA DE PRODUCTOS. LA SIGUIENTE REACCIÓN MUESTRA LA FORMACIÓN DE
LOS PRODUCTOS DE LA ELIMINACIÓN Y LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN LA
REACCIÓN DEL BROMURO DE FÉR-BUTILO CON ETANOL EN EBULLICIÓN.
 COMPETENCIA CON LA REACCIÓN SN1
• H PRODUCTO 2 -METILPROPENO ES EL RESULTADO DE UNA
DESHIDROHALOGENACIÓN, UNA ELIMINACIÓN DE UN ÁTOMO DE HIDRÓGENO Y
DE UN HALÓGENO. BAJO ESTAS CONDICIONES DE PRIMER ORDEN (LA AUSENCIA
DE UNA BASE FUERTE), LA DESHIDROHALOGENACIÓN OCURRE MEDIANTE EL
MECANISMO E L: LA IONIZACIÓN DEL HALURO DE ALQUILO GENERA UN
CARBOCATIÓN INTERMEDIARIO, EL CUAL PIERDE UN PROTÓN PARA FORMAR EL
ALQUENO. LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA ES EL RESULTADO DEL ATAQUE
NUCLEOFÍLICO SOBRE EL CARBOCATIÓN. EL ETANOL SIRVE COMO BASE EN LA
ELIMINACIÓN Y COMO NUCLEÓFILO EN LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA.
 ENERGÍA DE REACCIÓN E1
• EL DIAGRAMA DE ENERGÍA DE REACCIÓN DEL MECANISMO E L (FIGURA 6-12) ES
PARECIDO AL DE LA REACCIÓN SNL EL PASO DE IONIZACIÓN ES MUY
ENDOTÉRMICO, CON UN ESTADO DE TRANSICIÓN LIMITANTE DE LA RAPIDEZ. EL
SEGUNDO PASO ES UNA DESPROTONACIÓN RÁPIDA Y EXOTÉRMICA REALIZADA
POR UNA BASE. LA BASE NO SE INVOLUCRA EN LA REACCIÓN HASTA DESPUÉS
DEL PASO LIMITANTE DE LA RAPIDEZ
 REORDENAMIENTOS EN REACCIONES E1
Como otras reacciones de los carbocationes, la E l puede presentar
reordenamientos. Compare la siguiente reacción E l (con reordenamiento) con
la reacción Snl del mismo sustrato
EJEMPLO:
CARBOCATIONES
 ORIENTACIÓN POSICIONAL DE LA
ELIMINACIÓN “REGLA DE ZAITSEV”
• Muchos compuestos pueden experimentar eliminaciones de una u otra forma, y generan mezclas
de alquenos. en muchos casos podemos predecir cuál producto será predominante en la
eliminación

En la mayoría de las eliminaciones E l y E2, donde hay dos o más productos posibles de la eliminación, el
producto con el enlace doble más sustituido será el predominante
 ORIENTACIÓN POSICIONAL DE LA
ELIMINACIÓN “REGLA DE ZAITSEV”
• LAS REACCIONES QUE PRODUCEN EL ALQUENO MÁS SUSTITUIDO SIGUEN LA ORIENTACIÓN DE
ZAITSEV

• ESTE ORDEN DE PREFERENCIA ES EL MISMO QUE EL ORDEN DE ESTABILIDAD DE LOS ALQUENOS

 EJEMPLO 2
Cuando el 3-yodo-2 ,2 -dimetilbutano se hace reaccionar con nitrato de plata en etanol, se forman tres
productos de la eliminación. Dibuje sus estructuras y prediga cuáles se forman en mayor proporción.
 EJEMPLO 2
El producto B predomina sobre el producto C porque el enlace doble de B está más sustituido. Que el
producto A sea el producto principal dependerá de las condiciones específicas de la reacción y de si la
pérdida del protón o el reordenamiento ocurren más rápido.
 ELIMINACIÓN DE SEGUNDO ORDEN
“REACCIÓN E2”
• UNA ELIMINACIÓN TAMBIÉN PUEDE OCURRIR BAJO CONDICIONES DE SEGUNDO
ORDEN CUANDO ESTÁ PRE­SENTE UNA BASE FUERTE.
 ELIMINACIÓN DE SEGUNDO ORDEN
“REACCIÓN E2”
• LA RAPIDEZ DE ESTA ELIMINACIÓN ES PROPORCIONAL A LAS CONCENTRACIONES
DEL HALURO DE ALQUILO Y LA BASE, LO QUE PRODUCE UNA ECUACIÓN DE
RAPIDEZ DE SEGUNDO ORDEN. ÉSTE ES UN PROCESO BIMOLECULAR, EN EL QUE
LA BASE Y EL HALURO DE ALQUILO PARTICIPAN EN EL ESTADO DE TRANSICIÓN

• EN LA REACCIÓN E2 QUE ACABAMOS DE VER, EL METÓXIDO REACCIONA COMO

UNA BASE Y NO COMO NUCLEÓFILO. LA MAYORÍA DE LOS NUCLEÓFILOS FUERTES
TAMBIÉN SON BASES FUERTES Y, POR LO GENERAL, CUANDO SE UTILIZA UNA
BASE O UN NUCLEÓFILO FUERTE CON UN MAL SUSTRATO SN2 , COMO UN HALURO
DE ALQUILO TERCIARIO O UNO SECUNDARIO IMPEDIDO, EL RESULTADO ES UNA
ELIMINACIÓN.
MECANISMO E2
 REACTIVIDAD DEL SUSTRATO EN LA E2
• EL ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS HALUROS DE ALQUILO EN UNA
DESHIDROHALOGENACIÓN E2 ES

• ESTE ORDEN DE REACTIVIDAD REFLEJA LA MAYOR ESTABILIDAD DE LOS ENLACES

DOBLES MUY SUSTITUIDOS. LA ELIMINACIÓN DE UN HALURO TERCIARIO GENERA
UN ALQUENO MÁS SUSTITUIDO QUE LA ELIMINACIÓN DE UN HALURO
SECUNDARIO, EL CUAL GENERA UN ALQUENO MÁS SUSTITUIDO QUE UN HALURO
PRIMARIO
 MEZCLAS DE PRODUCTOS EN LA E2
• LA REACCIÓN E2 NECESITA LA ABSTRACCIÓN DE UN PROTÓN DEL ÁTOMO DE
CARBONO CERCANO QUE TIENE AL HALÓGENO. SI HAY DOS O MÁS
POSIBILIDADES, ES PROBABLE QUE SE FORMEN MEZCLAS DE PRODUCTOS. EN LA
MAYORÍA DE LOS CASOS LA REGLA DE ZAITSEV PREDICE CUÁL DE LOS
PRODUCTOS POSIBLES SERÁ EL PRINCIPAL, ES DECIR, EL ALQUENO MÁS
SUSTITUIDO
 MEZCLAS DE PRODUCTOS EN LA E2

• DEL MISMO MODO, LA REACCIÓN DEL 1-BROMO-1-METILCICLOHEXANO CON

ETÓXIDO DE SODIO PRODUCE UNA MEZCLA DE UN ALQUENO DISUSTITUIDO Y UN
ALQUENO TRISUSTITUIDO. EL ALQUENO TRISUSTITUIDO ES EL PRODUCTO
PRINCIPAL.
 ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN E2

• AL IGUAL QUE LA REACCIÓN SN2, LA E2 SIGUE UN M E C A N IS M O C O N C E R T

A D O : LA RUPTURA Y FORMACIÓN DE ENLACES OCURRE AL MISMO TIEMPO, Y
LA FORMACIÓN PARCIAL DE ENLACES NUEVOS DISMINUYE LA ENERGÍA DEL
ESTADO DE TRANSICIÓN.

• LA ELIMINACIÓN E2 NECESITA LA FORMACIÓN PARCIAL DE UN NUEVO ENLACE PI

EN EL ESTADO DE TRANSICIÓN, CON SUS ORBITALES PARALELOS P . LOS
ELECTRONES QUE EN ALGÚN MOMENTO FORMARON UN ENLACE C— H DEBEN
COMENZAR A TRASLAPARSE CON EL ORBITAL QUE ESTÁ DESOCUPANDO EL
GRUPO SALIENTE
 CONFORMACIÓN ANTI-COPLANAR
Cuando el hidrógeno y el halógeno son a n t i entre sí (angulo = 180°), sus
orbitales están alineados.
 CONFORMACIÓN SIN-COPLANAR
• CUANDO EL HIDRÓGENO Y EL HALÓGENO SE ECLIPSAN ENTRE SÍ (6 = 0O), SUS
ORBITALES NUEVAMENTE ESTÁN ALINEADOS.
 CONFORMACIÓN SIN-COPLANAR
• ALGUNAS MOLÉCULAS ESTÁN RÍGIDAMENTE UNIDAS EN CONFORMACIONES
ECLIPSADAS (O CASI ECLIPSADAS), CON UN ÁTOMO DE HIDRÓGENO Y UN GRUPO
SALIENTE EN UN ARREGLO SIN-COPLANAR. ES MUY PROBABLE QUE TALES
COMPUESTOS EXPERIMENTEN UNA ELIMINACIÓN E2 MEDIANTE UN MECANISMO
CONCERTADO SIN-COPLANAR. L
 • LA E2 ES UNA REACCIÓN ESTEREOESPECÍFÍCA, YA QUE DIFERENTES ESTEREOISÓMEROS
DE LA MATERIA PRIMA REACCIONAN PARA DAR ESTEREOISÓMEROS DISTINTOS DEL
PRODUCTO. ESTA ESTEREOESPECIFICIDAD RESULTA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN ANTI-
COPLANAR QUE GENERALMENTE ESTÁ INVOLUCRADO EN LA E2.

Reacción estereoespecífic
a es una en la cual
reactivos
estereoquímicamente
distintos reaccionan de
manera diferente
 COMPARACIÓN DE LOS MECANISMOS DE
ELIMINACIÓN E1 Y E2
• EFECTO DE LA BASE LA NATURALEZA DE LA BASE ES EL FACTOR MÁS
IMPORTANTE QUE DETERMINARÁ SI UNA ELIMINACIÓN SEGUIRÁ EL MECANISMO
E L O E2. SI UNA BASE FUERTE ESTÁ PRESENTE, LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN
BIMOLECULAR SERÁ MAYOR QUE LA RAPIDEZ DE IONIZACIÓN, Y LA REACCIÓN
E2 PREDOMINARÁ (TAL VEZ ACOMPAÑADA POR LA SN2 )
 COMPARACIÓN DE LOS MECANISMOS DE
ELIMINACIÓN E1 Y E2
• EFECTO DEL DISOLVENTE EL PASO LENTO DE LA REACCIÓN E L ES LA FORMACIÓN DE
DOS IONES. AL IGUAL QUE LA S ^ L, LA REACCIÓN E L DEPENDE EN GRAN MEDIDA DE LOS
DISOLVENTES IONIZANTES POLARES COMO EL AGUA Y LOS ALCOHOLES. EN LA REACCIÓN
E2, EL ESTADO DE TRANSICIÓN DISPERSA SOBRE TODA LA MOLÉCULA LA CARGA
NEGATIVA DE LA BASE. NO SE NECESITA MÁS SOLVATACIÓN EN EL ESTADO DE TRANSICIÓN
E2 QUE EN LOS REACTIVOS. POR LO TANTO, LA E2 ES MENOS SENSIBLE AL DISOLVENTE; DE
HECHO, ALGUNOS REACTIVOS SON BASES MÁS ÍUERTES EN DISOLVENTES MENOS
POLARES
 COMPARACIÓN DE LOS MECANISMOS DE
ELIMINACIÓN E1 Y E2
• EFECTO DEL SUSTRATO TANTO PARA LA REACCIÓN E L COMO PARA LA E2, EL ORDEN DE
REACTIVIDAD ES

• EN LA REACCIÓN E L, EL PASO LIMITANTE DE LA RAPIDEZ ES LA FORMACIÓN DE UN

CARBOCATIÓN Y EL ORDEN DE REACTIVIDAD REFLEJA LA ESTABILIDAD DE LOS
CARBOCATIONES. EN LA REACCIÓN E2, LOS HALUROS MÁS SUSTITUIDOS GENERALMENTE
FORMAN ALQUENOS MÁS SUSTITUIDOS Y MÁS ESTABLES.
 COMPARACIÓN DE LOS MECANISMOS DE
ELIMINACIÓN E1 Y E2
• CINÉTICA LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN E L ES PROPORCIONAL A LA
CONCENTRACIÓN DEL HALURO DE ALQUILO [RX] PERO NO DE LA
CONCENTRACIÓN DE LA BASE. ÉSTA SIGUE UNA ECUACIÓN DE RAPIDEZ DE
PRIMER ORDEN.
• LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN E2 ES PROPORCIONAL A LAS CONCENTRACIONES
DEL HALURO DE ALQUILO [RX] Y DE LA BASE [B:- ]. ÉSTA SIGUE UNA ECUACIÓN
DE RAPIDEZ DE SEGUNDO ORDEN.
 COMPARACIÓN DE LOS MECANISMOS DE
ELIMINACIÓN E1 Y E2
• O R I E N T A C I Ó N D E LA E L I M I N A C I Ó N EN LA MAYORÍA DE LAS ELIMINACIONES
EL Y E2 CON DOS O MÁS PRODUCTOS POSIBLES, PREDOMINA EL PRODUCTO CON EL
ENLACE DOBLE MÁS SUSTITUIDO (EL PRODUCTO MÁS ESTABLE). A ESTE PRINCIPIO SE LE
CONOCE COMO R E G L A D E Z A I T S E V , Y AL PRODUCTO MÁS ALTAMENTE SUSTITUIDO
SE LE LLAMA P R O D U C TO D E Z A I T S E V .
 COMPARACIÓN DE LOS MECANISMOS DE
ELIMINACIÓN E1 Y E2
• ESTEREOQUÍMICA LA REACCIÓN E L COMIENZA CON UNA IONIZACIÓN PARA
GENERAR UN CARBOCATIÓN PLANO. NO SE NECESITA UNA GEOMETRÍA EN
PARTICULAR PARA LA IONIZACIÓN.
• LA REACCIÓN E2 OCURRE A TRAVÉS DE UN MECANISMO CONCERTADO QUE
REQUIERE UN ARREGLO COPLANAR DE LOS ENLACES DE LOS ÁTOMOS QUE
ESTÁN SIENDO ELIMINADOS
 COMPARACIÓN DE LOS MECANISMOS DE
ELIMINACIÓN E1 Y E2
• REORDENAM IENTOS LA REACCIÓN E1 INVOLUCRA UN CARBOCATIÓN INTERMEDIARIO.
ESTE INTERMEDIARIO PUEDE REORDENARSE, EN GENERAL, MEDIANTE EL
DESPLAZAMIENTO DE UN HIDRURO O UN GRUPO ALQUILO, PARA GENERAR UN
CARBOCATIÓN MÁS ESTABLE. LA REACCIÓN E2 OCURRE EN UN PASO SIN
INTERMEDIARIOS. NINGÚN REORDENAMIENTO ES POSIBLE EN LA REACCIÓN E2.
RESUMEN