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REMEMORACIÓN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Una eliminación involucra la pérdida de dos átomos o grupos del sustrato, generalmente con la
formación de un enlace pi. Las reacciones de eliminación con frecuencia acompañan y compiten
con las sustituciones nucleofílicas. Al modificar los reactivos y las condiciones podemos
modificar una reacción para favorecer una sustitución nucleofílica o una eliminación.

SN1

¿Cómo ocurre la reacción de eliminación y


cómo aumentar el rendimiento?
Mecanismo y Cinética de la reacción E1.
Paso 1: formación del carbocatión

CH3 H3C
H3C C Br lento
C CH3 + Br
H2O
CH3 H3C
Paso 2: formación del alqueno
H2O + HBr
H3C H H3C H
C C H + OH2 + H-OH2
rápido H3C H
H3C H
Mecanismo y Cinética de la reacción E1.

Como el paso limitante de la velocidad, involucra la ionización


unimolecular del haluro de alquilo, la ecuación de velocidad es de primer
orden.
La rapidez depende sólo de la concentración del haluro de alquilo y no de
la fuerza o concentración de la base.

Velocidad E1 = k[RX]

La base débil (por lo general el disolvente) participa en el segundo paso


rápido de la reacción.
Competencia E1 con la reacción Sn1
La reacción E1 casi siempre compite con la reacción Sn1.
Siempre que se forma un carbocatión éste puede experimentar una sustitución
nucleofílica o una eliminación, y el resultado generalmente es una mezcla de
productos.
Competencia E1 con la reacción Sn1
Competencia E1 con la reacción Sn1

En condiciones ideales, una de estas reacciones de primer orden genera un buen


rendimiento de uno u otro producto. Sin embargo, con frecuencia los carbocationes
intermediarios reaccionan de dos o más formas y forman mezclas de productos.

Por esta razón, las reacciones SN1 y E1 de los haluros de alquilo no se utilizan
frecuentemente para la síntesis orgánica, aunque se han estudiado con gran detalle
para aprender sobre las propiedades de los carbocationes.
Orbitales y energía de la reacción E1
En el segundo paso del mecanismo E1, el átomo de carbono adyacente al C+ debe
rehibridarse a sp2 cuando la base ataca al protón y los electrones fluyen hacia el nuevo
enlace pi.
Orbitales y energía de la reacción E1
El diagrama de energía de reacción del mecanismo E1 es parecido al de la reacción Sn1 El
paso de ionización es muy endotérmico, con un estado de transición limitante de la
velocidad. El segundo paso es una desprotonación rápida y exotérmica realizada por una
base. La base no se involucra en la reacción hasta después del paso limitante de la
velocidad, por que ésta sólo depende de la concentración del haluro de alquilo. Las
bases débiles son comunes en las reacciones E1.
Orientación posicional de la eliminación:
Regla de Zaitsev

En la mayoría de las eliminaciones E1 y E2, donde hay dos o más productos posibles de la
eliminación, el producto con el enlace doble más sustituido será el predominante.
A este principio general se le conoce como Regla de Zaitsev, y se dice que las reacciones
que producen el alqueno más sustituido siguen la orientación de Zaitsev.
Orientación posicional de la eliminación:
Regla de Zaitsev

Los carbocationes formados en el primer paso de una reacción de eliminación E1,


pueden también sufrir reordenamiento para dar el carbocatión más estable
Mecanismo y Cinética de la reacción E2.
Una eliminación también puede ocurrir bajo condiciones de segundo orden cuando
está presente una base fuerte. En la reacción del bromuro de ter-butilo con el ion
metóxido en metanol, el haluro de alquilo terciario está demasiado impedido. El
producto observado es el 2-metil- propeno, el cual resulta de la eliminación de HBr y la
formación de un enlace doble.

La velocidad de esta eliminación es proporcional a las concentraciones del haluro de


alquilo y la base, lo que produce una ecuación de rapidez de segundo orden. Éste es
un proceso bimolecular, en el que la base y el haluro de alquilo participan en el
estado de transición.

Velocidad E2 = k(RX][B:-]
Mecanismo y Cinética de la reacción E2.
Mecanismo de eliminación bimolecular (E2)
Br H H
- HBr
H3C HC CH3 + CH3CH2O CH3CH2OH
+ CH3CH2OH
2-bromo propano H3C H
propeno

Estado de Transición
Mecanismo y Cinética de la reacción E2.

El Orden de reactividad de los haluros de alquilo en las reacciones de eliminación E2


es:
3rio> 2dario> 1rio
Mezclas de productos en la E2
Si hay dos o más posibilidades, es probable que se formen mezclas de productos. En la
mayoría de los casos la regla de Zaitsev predice cuál de los productos posibles será el
principal, es decir, el alqueno más sustituido.
Estereoquímica de la reacción E2

Para que ocurra un mecanismo de eliminación bimolecular


(E2) los grupos salientes tienen que estar en disposición anti.
Estereoquímica de la reacción E2

La E2 es una reacción
estereoespecífíca, ya que diferentes
estereoisómeros de la materia prima
reaccionan para dar estereoisómeros
distintos del producto. Esta
estereoespecificidad resulta del
estado de transición anti-coplanar
que generalmente está involucrado
en la E2.
Comparación de los mecanismos de
eliminación E1 y E2
EFECTO DE LA BASE
La naturaleza de la base es el factor más importante que determinará si una
eliminación seguirá el mecanismo E1 o E2.
Si la base es fuerte, la velocidad de la reacción E2 será mayor que la velocidad de
ionización, y predomina la reacción E2 (tal vez acompañada por la Sn2 ).
Si la base es débil, entonces un buen disolvente hace que sea probable una ionización
unimolecular. La subsiguiente pérdida de un protón de una base débil (como el
disolvente) ocasiona la eliminación. Bajo estas condiciones, por lo general predomina
la reacción E1, usualmente acompañada por la Sn1
Comparación de los mecanismos de
eliminación E1 y E2
EFECTO DEL DISOLVENTE
El paso lento de la reacción E1 es la formación de dos iones. Al igual que la SN1, la
reacción E1 depende en gran medida de los disolventes ionizantes polares como el
agua y los alcoholes.
En la reacción E2, el estado de transición dispersa sobre toda la molécula la carga
negativa de la base. No se necesita más solvatación en el estado de transición E2 que
en los reactivos. Por lo tanto, la E2 es menos sensible al disolvente; de hecho, algunos
reactivos son bases más fuertes en disolventes menos polares.
Comparación de los mecanismos de
eliminación E1 y E2
EFECTO DEL SUSTRATO
Tanto para la reacción E1 como para la E2, el orden de reactividad es

En la reacción E1, el paso limitante de la velocidad es la formación de un carbocatión y


el orden de reactividad refleja la estabilidad de los carbocationes. En la reacción E2, los
haluros más sustituidos generalmente forman alquenos más sustituidos y más estables.
Comparación de los mecanismos de
eliminación E1 y E2
CINÉTICA

La velocidad de la reacción E1 es proporcional a la concentración del haluro de alquilo


[RX] pero no de la concentración de la base. Ésta sigue una ecuación de velocidad de
primer orden.
La velocidad de la reacción E2 es proporcional a las concentraciones del haluro de
alquilo [RX] y de la base [B:- ]. Ésta sigue una ecuación de velocidad de segundo orden.
Comparación de los mecanismos de
eliminación E1 y E2
ORIENTACIÓN DE LA ELIMINACIÓN

En la mayoría de las eliminaciones E1 y E2 con dos o más productos posibles,


predomina el producto con el enlace doble más sustituido (el producto más estable). A
este principio se le conoce como regla de Zaitsev y al producto más altamente
sustituido se le llama producto de Zaitsev .
Comparación de los mecanismos de
eliminación E1 y E2
ESTEREOQUÍMICA

La reacción E1 comienza con una ionización para generar un carbocatión plano. No se


necesita una geometría en particular para la ionización.
La reacción E2 ocurre a través de un mecanismo concertado que requiere un arreglo
coplanar de los enlaces de los átomos que están siendo eliminados. El estado de
transición por lo general es anti-coplanar, aunque puede ser sin-coplanar en el caso de
sistemas rígidos.
Comparación de los mecanismos de
eliminación E1 y E2
REORDENAMIENTOS

La reacción E1 involucra un carbocatión intermediario. Este intermediario puede


reordenarse, en general, mediante el desplazamiento de un hidruro o un grupo alquilo,
para generar un carbocatión más estable.
La reacción E2 ocurre en un paso sin intermediarios. Ningún reordenamiento es posible
en la reacción E2.
Comparación de los mecanismos de
eliminación E1 y E2

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