Reacciones de eliminación.

Este tipo de reacciones consisten en la

pérdida de átomos, ó grupo de átomos de
una molécula, con formación de enlaces
múltiples o anillos. La formulación general de
las reacciones de eliminación es:

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Ejemplos de este tipo de reacciones de
eliminación son la reacción de
deshidratación de un alcohol para formar un
alqueno ó la reacción de deshidrobromación
inducida por bases.

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Mecanismo de la deshidratación

El tratamiento de alcoholes con ácido a temperaturas elevadas genera

alquenos por perdida de agua. Este proceso se conoce como deshidratación
de alcoholes y sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y E1
para secundarios o terciarios.

Deshidratación de alcoholes primarios

El calentamiento de etanol en presencia de ácido sulfúrico produce eteno por

pérdida de una molécula de agua.

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Mecanismo de la deshidratación de alcoholes primarios
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformándose en un buen
grupo saliente. Las bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrógenos del
alcohol, perdiéndose al mismo tiempo la molécula de agua.

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Deshidratación de alcoholes secundarios
Los alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio sulfúrico diluido
y a temperaturas moderadas, para generar alquenos.

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios

La protonación del grupo -OH y su posterior pérdida, genera un carbocatión
que elimina mediante mecanismos unimoleculares, para formar alquenos.

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REGIOSELECTIVIDAD
Cuando la reacción de eliminación puede generar dos alquenos isómeros, en
general,
el alqueno obtenido mayoritariamente es el más sustituido (regla de Zaitsev)

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En caso contrario, se dice que el proceso ocurre con orientación Hofmann

La mayor estabilidad de los alquenos sustituidos se produce por la

interacción de los orbitales σ llenos de los enlaces C-C o C-H con los
orbitales π* vacíos del doble enlace

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La reacción de eliminación puede proceder por dos mecanismos diferentes

Mecanismo E1 Mecanismo E2

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 E1
El proceso ocurre en dos etapas:
-Pérdida del grupo saliente y formación del
carbocatión (etapa controlante)
- Ataque de la base al hidrógeno y formación
de la insaturación
En consecuencia la cinética es de primer
orden, o sea, la velocidad de reacción sólo
depende de la concentración del haluro de
alquilo (o del alcohol). La concentración de
la base no afecta.
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E2
El proceso ocurre en una sola etapa:
El ataque de la base al hidrógeno es
simultáneo con la separación del grupo
saliente
Como en el paso controlante intervienen
tanto la base atacante como el sustrato
orgánico, la cinética es bimolecular y la
velocidad depende de las concentraciones
de ambas sustancias.
INFLUENCIA DE LA CADENA CARBONADA E1
El orden de reactividad según este mecanismo es:
(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-
Cuanto más estable sea el carbocatión formado más rápida será la eliminación E1
Como el proceso transcurre a través de carbocationes siempre son posibles
transposiciones
Transposición de carbocationes
GRUPO SALIENTE
La etapa controlante del proceso implica la ruptura del enlace del átomo de carbono
con el grupo saliente, por tanto el mecanismo E1 depende mucho de la naturaleza de
ese grupo. Cuanto mejor salga mayor será la velocidad de reacción
BASE
Como no interviene en la etapa controlante, la naturaleza de la base no influye en el
proceso E1
SELECTIVIDAD
En general el mecanismo E1 favorece la formación del alqueno más estable, es decir,
el más ramificado (Regla de Saytsev) y trans en lugar de cis.

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INFLUENCIA DE LA CADENA CARBONADA E2
El orden de reactividad es el mismo que en el otro mecanismo:
(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-
GRUPO SALIENTE
Como en el paso controlante se produce la rotura del enlace entre un átomo de carbono y el grupo saliente, la
naturaleza de éste sí influye en la velocidad del proceso. Hay que tener en cuenta que si es muy buen grupo saliente
se puede favorecer el mecanismo E1.
BASE
La naturaleza de la base influye en la velocidad de la eliminación, cuánto más fuerte sea la base más rápido
transcurrirá el proceso E2.
SELECTIVIDAD
Para que el proceso E2 tenga una velocidad significativa ha de cumplirse que el grupo saliente y el hidrógeno
atacado por la base se encuentre en posición antipleriplanarINFLUENCIA DE LA CADENA CARBONADA
El orden de reactividad es el mismo que en el otro mecanismo:
(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-
GRUPO SALIENTE
Como en el paso controlante se produce la rotura del enlace entre un átomo de carbono y el grupo saliente, la
naturaleza de éste sí influye en la velocidad del proceso. Hay que tener en cuenta que si es muy buen grupo saliente
se puede favorecer el mecanismo E1.
BASE
La naturaleza de la base influye en la velocidad de la eliminación, cuánto más fuerte sea la base más rápido
transcurrirá el proceso E2.
SELECTIVIDAD
Para que el proceso E2 tenga una velocidad significativa ha de cumplirse que el grupo saliente y el hidrógeno
atacado por la base se encuentre en posición antipleriplanar

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Deshidrohalogenación de Haluros de Alquilo
El mecanismo de la reacción de deshidrohalogenación ha sido
ampliamente estudiado en la lección anterior. Para sintetizar alquenos, es
mejor utilizar condiciones E2. El reactivo que suele emplearse es
KOH/EtOH y calor para favorecer los productos de eliminación. Con los
haluros de alquilo secundarios y terciarios la E2 en estas condiciones
suele dar buenos rendimientos de alquenos. Ejemplo:

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Los haluros de alquilo primarios tienen mucha preferencia para dar
reacciones SN2 formándose el éter correspondiente.
Hay que tener en cuenta que si hay más de un hidrógeno se obtienen
mezclas de alquenos en las que predomina según la regla de Saytzeff el
alqueno más sustituido. Ejemplo:

13 13
Si se emplea una base voluminosa, se puede obtener el alqueno menos sustituido
(orientación Hofmann) como producto mayoritario. En estas condiciones se obtienen
buenos rendimientos incluso a partir de haluros de alquilo primarios. Ejemplo:

Si se emplea una base voluminosa, se puede obtener el alqueno menos sustituido

(orientación Hofmann) como producto mayoritario. En estas condiciones se obtienen
buenos rendimientos incluso a partir de haluros de alquilo primarios. Ejemplo:

14 14
Además de ser regioselectivas, la reacción de deshidrohalogenación es una
reacción estereoeselectiva. Una reacción se dice que es estereoselectiva cuando a partir de un único
material de partida se forman dos ó más productos estereoisómeros pero da uno en mayor proporción
que el otro.
En esta reacción tiende a formarse como producto mayoritario el alqueno E.
Además de ser regioselectivas, la reacción de deshidrohalogenación es una
reacción estereoeselectiva.
Una reacción se dice que es estereoselectiva cuando a partir de un único material de partida se
forman dos ó más productos estereoisómeros pero da uno en mayor proporción que el otro. En esta
reacción tiende a formarse como producto mayoritario el alqueno E.

15 15
En el caso de la deshidrohalogenación se debe a que la reacción es
estereoespecífica, es decir, transcurre a través de un determinado camino de
reacción, que este caso requiere una disposición anti de los H en respecto al
haluro. De manera que estereoisómeros diferentes del reactivo dan diferentes
estereoisómeros del producto. Ejemplo:

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 PREPARACION DE ALQUINOS
Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de
dihaloalcanos vecinales o geminales.

Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales

El mecanismo de esta reacción consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas. En la

primera eliminación la disposición del grupo saliente con respecto al hidrógeno
sustraido debe ser anti.

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 Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales

Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace entre los carbonos que tienen
unidos los bromos

Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales

es necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia
del hidrógeno ácido en el alquino.

18 18
La doble eliminación para formar alquinos terminales también puede
realizarse con tert-butóxido de potasio en DMSO.

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20 20
21 21
22 22
23 23
24 24