POLIADICIÓN O

POLIMERIZACIÓN EN CADENA
 CONSIDERACIONES GENERALES

UNA REACCIÓN EN CADENA CINÉTICA ESTÁ CONSTITUÍDA POR UNA SERIE DE

ETAPAS, ESTRECHAMENTE RELACIONADAS, INICIADAS POR UNA SOLA
MOLÉCULA, DENOMINADA INICIADOR. ESTE TIPO DE REACCIONES
COMPRENDE, GENERALMENTE, AL MENOS TRES ETAPAS : INICIACIÓN, QUE
PUEDE A SU VEZ COMPRENDER MÁS DE UNA REACCIÓN ; PROPAGACIÓN,
QUE IMPLICA UNA LARGA SECUENCIA DE REACCIONES IDÉNTICAS, REPETIDAS
MUCHAS VECES ; Y TERMINACIÓN, QUE ACABA LA REACCIÓN EN CADENA
CINÉTICA.
 CONSIDERACIONES GENERALES - Cont.
OTRO RASGO CARACTERÍSTICO DE LAS REACCIONES EN CADENA ESTÁ REFERIDO A LA
INFLUENCIA DE LOS INHIBIDORES. ESTAS SUSTANCIAS, A CONCENTRACIONES MUY
PEQUEÑAS, SON CAPACES DE SUPRIMIR EN GRAN MEDIDA LA REACCIÓN (CADA MOLÉCULA
DE INHIBIDOR DESTRUYE UNA DE LAS ESPECIES PROPAGADORAS, IMPIDIENDO LA REACCIÓN
DE UN NÚMERO MUY GRANDE DE MOLÉCULAS)

UN PRINCIPIO MUY IMPORTANTE EN EL ANÁLISIS DE LAS REACCIONES EN CADENA ES LA

HIPÓTESIS DEL ESTADO ESTACIONARIO. ÉSTA CONSISTE EN SUPONER QUE “ LA
CONCENTRACIÓN DE ESPECIES ACTIVAS ALCANZA UN ESTADO ESTACIONARIO, EN EL QUE LA
VELOCIDAD DE LOS PROCESOS QUE FORMAN DICHAS ESPECIES ES IGUAL A LA VELOCIDAD DE
LOS PROCESOS QUE LAS DESTRUYEN”
De modo que la concentración de
especies activas es prácticamente 𝒅(𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄𝒊𝒆𝒔 𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒂𝒔)
=𝟎
constante 𝒅𝒕

Además de las tres etapas indicadas, LAS REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN EN

CADENA SUELEN COMPRENDER UNA ETAPA ADICIONAL, QUE SE DENOMINA
TRANSFERENCIA DE CADENA, QUE CONSISTE EN QUE EL CENTRO ACTIVO DE UNA
CADENA EN CRECIMIENTO TRANSFIERE SU ACTIVIDAD A OTRA MOLÉCULA
PRESENTE EN EL MEDIO DE REACCIÓN, QUE PUEDE INICIAR A SU VEZ LA
FORMACIÓN DE UNA NUEVA MOLÉCULA DE POLÍMERO.
El efecto de este tipo de reacción es el de terminar el crecimiento de una cadena
de polímero e iniciar el crecimiento de otra.
La gran mayoría de reacciones de polimerización en cadena son REACCIONES
DE ADICIÓN DE ENLACES MÚLTIPLES o REACCIONES DE APERTURA DE ANILLO.
La polimerización más importante es la reacción de adición de un Radical
(Libre) o un Ión al doble enlace Carbono-Carbono. Le siguen en importancia las
reacciones de Apertura de Anillo con Heteroátomos.
Además de la polimerización Radical y Iónica, la polimerización puede tener
lugar por mecanismos en los que intervienen Compuestos de Coordinación.
 ESQUEMA GENERAL
I I*
INICIACIÓN I* + M IM*

IM* + M IM-M* ( o IM2*)

PROPAGACIÓN IM2* + M IM3*
o ….. .… …….
….. …. …….
CRECIMIENTO
IMn-1* + M IMn*

TERMINACIÓN IMn* IMn

TRANSFERENCIA IMn* + T IMn + T*

POLIMERIZACIÓN POR
RADICALES LIBRES
MECANISMO CINÉTICO
 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES

INICIACIÓN Iniciación TÉRMICA

Iniciación POR INICIADORES TÉRMICOS y

SISTEMAS RÉDOX

Iniciación FOTOQUIMICA

Otras : Iniciación POR RADIACIÓN(ES),

Iniciación POR ULTRASONIDO
 INICIACIÓN

Consiste en la CREACIÓN DE MOLÉCULAS ACTIVAS (RADICALES) a partir del

monómero, a través de la formación de RADICALES PRIMARIOS, originados por
medios Fotoquímicos, Térmicos, o por descomposición o reacción de un Iniciador

INICIACIÓN TÉRMICA
▪ No es de carácter general, produciéndose a veces por la existencia de impurezas y
como consecuencia de una deficiente purificación del monómero.
▪ Se considera que la INICIACIÓN Térmica tiene lugar por medio de la siguiente
reacción :
2 CH2 = CH(X) CH3 − CHX* + CH2 = CX*
 INICIACIÓN FOTOQUÍMICA
▪ Normalmente tiene lugar a través de un FOTOINICIADOR, que genera radicales
(Primarios) por acción de la luz.
▪ Los Radicales Primarios formados, se unen posteriormente al Monómero :
R* + CH2 = CH(X) R − CH2 − CH(X)* , Completándose el proceso de iniciación

INICIACIÓN POR INICIADORES TÉRMICOS y SISTEMAS RÉDOX

Es la más empleada. A continuación se dan ejemplos de Radicales Primarios.
▪ Con INICIADOR TÉRMICO :
PERÓXIDOS : R−CO − O − O −CO−R 2 R* + 2 CO2
Ejemplo : (C6H5COO)2 2 C6H5COO* 2C6H5* + 2CO2
 INICIACIÓN POR INICIADORES TÉRMICOS y SISTEMAS RÉDOX - (Cont.)

AZOCOMPUESTOS : R−N=N−R 2 R* + N2
Ejemplo : (CH3)2−C (CN) − N = N − C (CN)−(CH3)2 2 (CH3)2−C*(CN) + N2

▪ Con SISTEMA RÉDOX :

H2O2 + Fe2+ HO− + HO* + Fe3+
R − CH2 − OH + Ce4+ Ce3+ + H+ + R − C*H − OH

A.
 PROPAGACIÓN ó CRECIMIENTO

➢ ESTA REACCIÓN TIENE LUGAR A ALTAS VELOCIDADES : Consiste en el ataque de un

radical al Doble Enlace del Monómero para formar un nuevo radical, que continúa
el proceso de adición de sucesivas moléculas de monómero.

➢ Igual que en la Policondensación, LA REACTIVIDAD DE LA ESPECIE ACTIVA ( en este

caso un Radical Libre), se considera independiente del tamaño molecular.

➢ Las sucesivas adiciones de un monómero vinílico tienen lugar por CABEZA/COLA,

CABEZA/CABEZA y COLA/COLA, dependiendo de las posibilidades de resonancia y
de los efectos inductivos y estéricos.
 PROPAGACIÓN
R* + CH2 = CH(X) R− CH2 − CH(X)* +

R− CH2 − CH(X) − CH2 −CH(X)*

+ CH2 = CH(X)

R− CH2 − CH(X) − CH(X) −CH2*

R* + (X)HC = CH2 R − CH(X) – CH2* +

R−CH(X) − CH2 − CH2 − CH(X)*

+ CH2 = CH(X)

R− CH(X) − CH2 − CH(X) − CH2*

 TERMINACIÓN

➢ LA PROPAGACIÓN PODRÍA CONTINUAR HASTA QUE LOS MONÓMEROS SE

AGOTASEN, SINO FUERA POQUE LOS RADICALES TIENEN UNA FUERTE
TENDENCIA A REACCIONAR EN PARES, PARA FORMAR UN EN LACE
COVALENTE, YA SEA POR COMBINACIÓN o POR DESPROPORCIÓN (o
DISMUTACIÓN).
 TERMINACIÓN

Terminación POR COMBINACIÓN :

Pn-1− CH2−CH(X)* + *(X)CH−CH2 −Pm-1 Pn+m

Terminación por DESPROPORCIÓN (o DISMUTACIÓN) :

Pn-1− CH2−CH(X)* + *(X)CH−CH2 − Pm-1 Pn-1 − CH2-CH2(X)
+ (X)CH=CH − Pm-1

Terminación PRIMARIA :
Pn-1 − CH2−CH(X)* + *R Pn-1 − CH2−CH(X) − R
 TRANSFERENCIA (DE CADENA)

R − Mn* + A R − Mn’ + A* (KtrA)

R − Mn* + M R − Mn’ + M* (KtrM)
R − Mn* + S R − Mn’ + S* (KtrS)

Se define la LONGITUD DE CADENA CINÉTICA : γ = Vp / Vt

γ = Vp / (Vi + VtrA + VtrM +VtrS)

 ESQUEMA CINÉTICO
Un esquema representativo de una polimerización en Cadena vía Radicales
Libres, considerando las tres etapas de la misma, sería :

M M1* Ri

M1* + M M2* k : Constantes

M2* + M M3* absolutas de velocidad
……………. ……. kp
……………. ……. Ri : Velocidad de
Mn* + * M Mn+1* Iniciación

Mn* + Mm* POLÍMERO kt

Cuando se alcanza la Concentración Estacionaria de Radicales, se tiene :
Ri = Rt = 2 kt (M*)2 ……(1)

Por otro lado, la Velocidad de Polimerización, que es prácticamente igual a la

Velocidad de Propagación cuando se forman largas cadenas, será :

Rpolim = − d(M)/dt = Rp = kp (M*) (M) ……..(2)

Sustituyendo el valor de (M*) obtenido de (1), en la Ecuación (2), se tendrá :

De (1) : (M*) = Ri1/2/(2kt)1/2

Así : Rp = kp { Ri1/2 / (2kt)1/2 } (M) ……..(3)

El ÓRDEN DE LA POLIMERIZACIÓN, con respecto al Monómero, depende de la
Velocidad de Iniciación.
Se consideran los diferentes tipos de Iniciación para sustituir el valor de Ri en la
Ecuación (3).
VALORES (ABSOLUTOS) DE CONSTANTES DE VELOCIDAD DE PROPAGACIÓN Y
TERMINACIÓN DE MONÓMEROS COMUNES
 CASO (A) : INICIACIÓN EMPLEANDO UN INICIADOR

El Iniciador al descomponerse da lugar a dos radicales :

I 2R* ; kd
R* + M M1* ; ki
Considerando el Estado Estacionario para este sistema, se tendrá :
Ri = 2 kd (I) = ki (R*) (M) …….. (4)
Como ocurre con frecuencia, no todos los radicales liberados en la descomposición del Iniciador participan
en la reacción con el Monómero, puesto que parte de ellos pueden perderse en Reacciones Secundarias. Así,
es necesario incluir o definir un FACTOR DE EFICIENCIA, f .
Entonces, se puede escribir : Ri = 2 f kd (I) …….. (5)

Sustituyendo ésta última en la Ecuación (3),se tendrá :

Rp = − {d(M)/dt} = kp { 1/ (2kt)1/2} [ 2 f kd (I) ]1/2 (M)

Rp = [− d(M)/dt ] = kp [ f kd (I) /kt ]1/2 (M) ……….(6)

 CASO (B) : INICIACIÓN TÉRMICA

En este caso, la Velocidad de Iniciación es de Segundo Órden con respecto al Monómero :

Ri = ki (M)2
Y la Velocidad Total sería : Rp = kp (kt/ki)1/2 (M)2 …….. (7)

CASO (C) : INICIACIÓN FOTOQUÍMICA

Esta Iniciación tiene lugar por acción de la luz visible o ultravioleta sobre un compuesto que absorbe dicha
luz, bien dando lugar directamente a radicales o transfiriendo la energía absorbida a otro compuesto
aceptor, que es el que da lugar a los radicales.
En términos generales, la Velocidad de Iniciación fotoquímica es dada por la expresión :
Ri = 2 φ Ia …….. (8)
Donde : Ia es la Intensidad de luz absorbida (Einsteins/s L) ; ф es el Número de cadenas que se
propagan, iniciadas por cada fotón de luz absorbido.
Así, sustituyendo este valor de Ri en la Ecuación (3) :
Rp = kp (M) [φ Ia/kt]1/2 ………. (9)
GRADO DE POLIMERIZACIÓN – LONGITUD DE CADENA CINÉTICA

La LONGITUD DE CADENA se define como el Número de unidades de monómero

incorporadas a la cadena por cada centro activo, y está dada por el cociente (Rp/Ri) o
(Rp/Rt).
γ = (Rp/Rt) = [kp / 2( f kd kt)1/2 ] (M)/(I)1/2 ……….. (11)
Despejando (M) de la Ec. (2) y reemplazando en la Ec. (11), se tendrá :
γ = [kp2/2kt] (M)2/Rp ………. (12)
Sustituyendo Rp para cada tipo de Iniciación, se obtiene diferentes expresiones de γ
en función de la iniciación . Por ejemplo, CUANDO SE EMPLEA INICIADOR :

γ = [kp / (2(f kd kt)1/2 ] (M)/(I)1/2 ………. (13)

Cuando NO TIENEN LUGAR OTRAS REACCIONES, además de la Iniciación.
Propagación y Terminación :

❖ La Longitud de Cadena Cinética γ es igual a DPm → Cuando la

Terminación se realiza por DESPROPORCIÓN.
❖ La Longitud de Cadena Cinética γ es igual a (DPm/2) → Cuando la
Terminación tiene lugar por COMBINACIÓN
Cuando EXISTE TRANSFERENCIA DE CADENA :

𝑹𝒑
DPm =
∑(𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒕𝒐𝒅𝒂𝒔 𝒍𝒂𝒔 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊𝒐𝒏𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑻𝑬𝑹𝑴𝑰𝑵𝑨𝑪𝑰Ó𝑵)

𝑹𝒑
DPm =
𝟐𝒇𝑲𝒅 𝑰 +𝑲𝒕𝒓,𝒎 𝑴 𝑴∗ +𝑲𝒕𝒓,𝒔 𝑺 𝑴∗ +𝑲𝒕𝒓,𝒊 𝑰 𝑴∗

Se define : CM = Ktr,M/Kp ; CS = Ktr,S/Kp ; CI = Ktr,I/Kp

Se obtiene :

𝟏 𝟏 (𝑺) (𝑰)
= + 𝑪𝑴 𝐂s + 𝐂𝐈
𝑫𝑷𝒎 𝑫𝑷𝒎 𝒐 + (𝑴) (𝑴)
EN PRESENCIA DE SOLVENTE, y
eligiendo condiciones de reacción
apropiadas para mantener a otros tipos
de Transferencia de Cadena en un
mínimo o en cero, la Ecuación anterior
se reduce a :

𝟏 𝟏 (𝑺)
= + CS
𝑫𝑷𝒎 𝑫𝑷𝒎 𝒐 (𝑴)
 DISTRIBUCIÓN DEL PESO MOLECULAR
▪ El estudio de la Distribución del Peso Molecular en las Polimerizaciones en Cadena es
más complejo que en la Polimerización por Etapas.
▪ El Peso Molecular del polímero producido en cualquier instante varía con la
Conversión, debido a los cambios de concentración del Monómero y el Iniciador, y a
veces también a cambios de las constantes de velocidad.

▪ Para BAJAS CONVERSIONES, en las que las Concentraciones y los parámetros

cinéticos se pueden considerar constantes, el PESO MOLECULAR PRÁCTICAMENTE
NO CAMBIA.
▪ En estas condiciones, y considerando de que cada cadena cinética produce una
cadena de polímero, la situación es análoga a la de la Polimerización por Etapas.
DISTRIBUCIÓN DEL PESO MOLECULAR - Cont.

(DPm)n = 1/(1−p)

(DPm)w = (1+p) / (1−p)

𝑫𝑷𝒎 𝒘
= 𝟏+𝒑
𝑫𝑷𝑴 𝒏

(Para valores de p cercanos a la unidad, dicho cociente

es igual a 2).
En la Polimerización EN CADENA, se define p como la Probabilidad de que un radical en
crecimiento continúe creciendo en lugar de que termine :
p = (Rp) / (Rp + Rt + Rtr)

Cuando la TERMINACIÓN ocurre POR COMBINACIÓN de dos cadenas cinéticas, la

Distribución es más estrecha. Se aplican las ecuaciones siguientes :
Nx = (1−p)2 (x−1) px−2
Wx = (1/2) (1−p)3 (x−1) px−2

(DPm)n = 2/(1−p) ; (DPm)w = (2+p) /(1−P)

{ (DPm)w/(DPm)n } = (2+p)/2 = (1 + p/2)
▪ En la práctica, muchas polimerizaciones radicales se llevan a CONVERSIONES ALTAS o
COMPLETAS.
▪ En estas condiciones, la Distribución se hace mucho más ancha.
▪ Las Distribuciones del Peso Molecular para CONVERSIONES TOTALES tienen valores
de [DPm)w/(DPm)n] que van de 2 a 5.

❖ LA AUTOACELERACIÓN (Efecto GEL) también da lugar a una mayor anchura de la

Curba de Distribución . En estas circunstancias, se obtienen valores de 〔
(DPm)w/(DPm)n ] que van de 5 a 10.
❖ La TRANSFERENCIA DE CADENA al polímero, puede dar lugar a valores aún mayores,
entre 20 y 50.
 EL EFECTO GEL o AUTOACELERACIÓN

▪ La polimerización de ciertos monómeros, cuando se utilizan concentraciones

altas de éstos, se separa apreciablemente de la cinética de Primer Órden
antes referida, en el sentido que se observa un incremento pronunciado de
la Velocidad de Polimerización y también del Peso Molecular : Es el EFECTO
GEL o la AUTOACELERACIÓN.

▪ Este fenómeno es particularmente pronunciado con loa Acrilatos y

Metacrilatos, y es independiente del Iniciador.
 EL EFECTO GEL o AUTOACELERACIÓN - Cont.

▪ Se debe a una disminución de la Velocidad de Difusión de los

Macrorradicales, con lo que disminuye la posibilidad de que dos cadenas
radicales de alto peso molecular se aproximen entre sí y terminen la
reacción.

▪ La disminución de la Velocidad de Terminación da lugar a un incremento de

la Velocidad Total de polimerización y del Peso Molecular, ya que el tiempo
de vida de las cadenas en crecimiento aumenta.