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REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN EN LOS HALUROS DE ALQUILO

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN LOS HALUROS DE ALQUILO


Los compuestos orgnicos que tienen un tomo o un grupo atractor de densidad electrnica unido a un carbono con hibridacin sp3 participan en reacciones de sustitucin y/o de eliminacin En una reaccin de sustitucin, el tomo electronegativo o el grupo atractor de densidad electrnica es reemplazado por otro tomo o grupo. En una reaccin de eliminacin, el tomo electronegativo o el grupo atractor de densidad electrnica es eliminado junto con un hidrgeno de un carbono adyacente. El tomo o grupo que es sustituido o eliminado en estas reacciones se llama grupo saliente

La reaccin de sustitucin se llama, con ms propiedad, reaccin de sustitucin nucleoflica porque el tomo o grupo que sustituye al grupo saliente es un nuclefilo.

Nos enfocamos en las reacciones de sustitucin y eliminacin de los haluros de alquilo porque es una familia que tiene grupos salientes relativamente buenos; esto es, los iones haluro se desplazan con facilidad. Las reacciones de sustitucin son importantes en qumica orgnica porque stas hacen posible convertir a los haluros de alquilo, fcilmente asequibles, en una gran variedad de otros compuestos. Las reacciones de sustitucin son importantes en las clulas de plantas y animales.

FORMA EN QUE REACCIONAN LOS HALUROS DE ALQUILO


El flor, el cloro y el bromo son ms electronegativos que el carbono. En consecuencia el carbono esta unido a cualquiera de estos tomos, los dos tomos no compartes por igual sus electrones de enlace. Como el halgeno es ms electronegativo atrae una mayor parte de los electrones de enlace, presenta una carga parcial negativa (-)

Es este enlace polar carbono-halgeno lo que determina que los haluros de alquilo participen en reacciones de sustitucin y eliminacin

Hay dos mecanismos importantes de reacciones de sustitucin nucleoflica: 1. Un nuclefilo es atrado al carbono con carga parcial positiva (electrfilo). A medida que el nuclefilo se acerca al tomo de carbono y forma un enlace nuevo, el enlace carbonohalgeno se rompe en forma heteroltica (el halgeno toma los dos electrones de enlace) El enlace carbono-halgeno se rompe heterolticamente sin ayuda del nuclefilo y forma un carbocatin. El carbocatin, un electrfilo, reacciona entonces con el nuclefilo para formar el producto de sustitucin

2.

El mecanismo que predomina depende de los factores siguientes: La estructura del haluro de alquilo La reactividad del nuclefilo La concentracin del nuclefilo El disolvente en el que se lleva a cabo la reaccin

La pregunta es cmo se determina el mecanismo de una reaccin?

Se puede aprender mucho acerca de una reaccin estudiando su cintica los factores que afectan su rapidez

La rapidez de una reaccin de sustitucin nucleoflica, como la de bromometano con un ion hidrxido, depende de la concentracin de ambos reactivos. Si la concentracin del bromometano en la mezcla de reaccin se eleva al doble, la rapidez de la reaccin aumenta al doble. De igual modo, si la concentracin del nuclefilo (el ion hidrxido) se eleva al doble, la rapidez de la reaccin aumenta al doble. Si se elevan al doble las concentraciones de ambos reactivos, la rapidez de la reaccin aumenta al cudruple.

Cuando se conoce la relacin entre la rapidez de una reaccin y la concentracin de los reactivos, se puede escribir una ley de rapidez para la reaccin Como la rapidez de la reaccin del bromometano con el in hidrxido depende de la concentracin de ambos reactivos, la ley de rapidez en este caso es Un signo de proporcionalidad puede ser sustituido por uno de igualdad y una constante de proporcionalidad. En este caso, la constante de proporcionalidad se llama constante de rapidez La magnitud de la constante de rapidez de una determinada reaccin indica lo difcil que es para los reactivos superar la barrera de energa de la reaccin. Es decir, mientras mayor es la constante de rapidez la barrera de energa es menor y en consecuencia es ms fcil que los reactivos alcancen el estado de transicin Como la rapidez de esta reaccin depende de la concentracin de dos reactivos, se trata de una reaccin de segundo orden

Diagramas de coordenadas de reaccin para a) La reaccin SN2 de bromometano con ion hidrxido b) Una reaccin SN2 de un bromuro de alquilo secundario, con impedimento estrico, con ion hidrxido

La ley de rapidez indica cules molculas participan en el estado de transicin del paso determinante de la rapidez de la reaccin. En el caso del bromometano y el ion hidrxido, a partir de la ley de rapidez se sabe que ambos participan en el estado de transicin que determina la rapidez de la reaccin.

La reaccin del bromometano con el ion hidrxido es un ejemplo de una reaccin SN2. Donde S significa sustitucin, N significa nucleoflica y 2 significa bimolecular.

Bimolecular quiere decir que en el estado de transicin del paso determinante de la rapidez de la reaccin participan dos molculas.

Edward Hughes y christopher Ingold propusieron, en 1937, un mecanismo para la reaccin SN2 Un mecanismo describe paso a paso el proceso por el cual los reactivos se convierten en productos

1.

La rapidez de la reaccin depende de la concentracin del haluro de alquilo y tambin de la concentracin del nuclefilo. Lo anterior siginifica que ambos reactivos participan en el estado de transicin para el paso determinante de la rapidez de la reaccin Conforme se sustituyan sucesivamente los hidrgenos del bromometano por grupos metilo, la rapidez de la reaccin con determinado nuclefilo disminuye en forma progresiva

2.

Mecanismo de reaccin SN2 de un haluro de alquilo

Un choque productivo es aquel que da lugar a la formacin del producto En un reaccin SN2 un choque productivo requiere que un nuclefilo golpee al carbono en el lado opuesto al que est unido el grupo saliente, por eso se dice que el carbono sufre un ataque por atrs Esto se debe a que el grupo saliente obstruye el acercamiento del nuclefilo por el frente de la molcula

Mecanismo de reaccin SN2 segn Edward Hughes y christopher Ingold El mecanismo muestra que el haluro de alquilo y el nuclefilo se juntan en el estado de transicin de la reaccin que ocurre en un paso. Es por ello que, al incrementar la concentracin de alguno de ellos, sus colisiones sern ms probables. As, la reaccin sigue la cintica de segundo orden, que es lo que observamos

Como el nuclefilo ataca por atrs al carbono unido al halgeno, los sustituyentes voluminosos unidos a ese carbono disminuirn la aproximacin del nuclefilo por atrs, por consiguiente harn disminuir la rapidez de reaccin

Los efectos estricos son efectos causados por el hecho de que los grupos ocupan cierto volumen en el espacio. Un efecto estrico que haga disminuir la reactividad se llama impedimento estrico

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LAS REACCIONES SN2 Grupo saliente en una reaccin SN2 Si un yoduro, un bromuro, un cloruro y un fluoruro de alquilo, todos teniendo el mismo grupo alquilo, se dejaran reaccionar con el mismo nuclefilo bajo las mismas condiciones, se comprobara que el yoduro de alquilo es el ms reactivo y que el fluoruro de alquilo el menos reactivo

La nica diferencia entre esas cuatro reacciones es la naturaleza del grupo saliente . Lo anterior conduce a una importante regla de la qumica orgnica: mientras ms dbil se la basicidad de un grupo mejor ser su capacidad como grupo saliente

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LAS REACCIONES SN2 Grupo saliente en una reaccin SN2 La razn por la que la capacidad como grupo saliente depende de la basicidad es porque las bases dbiles son bases estables Como las bases dbiles no comparten bien sus electrones, una base dbil no est unida con tanta fuerza al carbono como estara una base fuerte y un enlace ms dbil se rompe con ms facilidad.

Por lo tanto, los yoduros de alquilo son los ms reactivos de los haluros de alquilo. De hecho, los fluoruros de alquilo no presentan reacciones SN2

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LAS REACCIONES SN2 El nuclefilo en una reaccin SN2 Cuando se hace referencia a tomos que tienen electrones de par solitario, a veces se les llama y a veces nuclefilos Cul es la diferencia entre una base y un nuclefilo? La basicidad es una medida de qu tan bien un compuesto (una base) comparte su par de electrones no enlazado, mientras ms fuerte sea la base, mejor comparte sus electrones. La basicidad se mide con una constante de equilibrio (la constante de disociacin de cido, Ka) que indica la tendencia del cido conjugado de la base a perder un protn La nucleofilicidad es una medida de la facilidad con la que un compuesto (un nucefilo) puede atacar a un tomo deficiente de electrones. La nucleofilicidad se mide con una constante de rapidez (k) Cuando se comparan molculas que tienen el mismo tomo atacante , se observa que hay una relacin directa entre la basicidad y la nucleofilicidad.

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LAS REACCIONES SN2 El nuclefilo en una reaccin SN2 Las bases ms fuertes son los mejores nuclefilos. Por ejemplo, una especie con carga negativa es una base ms fuerte y tambin un mejor nueclefilo que una especie que tenga el mismo tomo atacante pero que sea neutro. El OH- es una base fuerte y un mejor nuclefilo que el H2O

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LAS REACCIONES SN2 Influencia del disolvente en una reaccin SN2 En un disolvente prtico, el tomo ms pequeo es el peor nuclefilo Un disolvente prtico determina que las bases fuertes sean menos nuclefilas Cuando una especie con carga negativa se coloca en un disolvente prtico, el in se solvata. Los disolventes prticos son donadores de puentes y entonces las molculas del disolvente se ordenan con sus hidrgenos con carga positiva parcial apuntando hacia las especies con carga negativa. La interaccin entre el ion y el dipolo del disolvente prtico se llama interaccin ion-dipolo

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LAS REACCIONES SN2 Influencia del disolvente en una reaccin SN2 Como el disolvente rodea al nuclefilo, deben romperse al menos una de las interacciones ion-dipolo para que el nuclefilo pueda participar en una reaccin SN2 Las bases dbiles interaccionan dbilmente con los disolventes prticos, mientras que las bases fuertes interaccionan con ms fuerza porque comparten mejor sus electrones Es decir, es ms fcil romper las interacciones ion-dipolo entre un ion Yoduro (una base dbil) y el disolvente, que entre un ion Fluoruro (una base fuerte) y el disolvente. El resultado es que, en un disolvente prtico, un ion yoduro es mejor nuclefilo que in ion fluoruro

MECANISMO DE UNA REACCIN SN1 De acuerdo a lo que aprendimos en una reaccin SN2, cabra esperar que la rapidez de la reaccin entre el 2-bromo-2-metilpropano con agua fuera muy lenta porque el agua es un mal nuclefilo y el 2-bromo-2-metilpropano tiene impedimento estrico para ser atacado.

Sin embargo, sucede que la reaccin es sorprendentemente rpida. 1 milln de veces ms rpida qu el bromometano (sin impedimento estrico) y el agua

MECANISMO DE UNA REACCIN SN1 Por lo tanto la reaccin debe efectuarse mediante un mecanismo diferente al de una reaccin SN2 Ya sabemos que para determinar el mecanismo de una reaccin, se debe especificar qu factores afectan su rapidez y se debe conocer la configuracin de los productos de la reaccin La reaccin entre el 2-bromo-2-metilpropano y el agua es una reaccin SN1, donde S significa sustitucin, N significa nuclefila y 1 significa unimolecular. Unimolecular significa que solo interviene una molcula en el estado de transicin del paso determinante de la rapidez de la reaccin. 1. La ley de la rapidez indica que la rapidez de la reaccin slo depende de la concentracin del haluro de alquilo; el estado de transicin del paso determinante slo implica al haluro de alquilo Cuando los grupos metilo del 2-bromo-2-metilpropano se sustituyen en forma sucesiva por hidrgenos, la rapidez de la reaccin SN1 disminuye en forma progresiva

2.

MECANISMO DE UNA REACCIN SN1

En el primer paso de la reaccin SN1 de un haluro de alquilo se rompe el enlace carbono-halgeno y el par de electrones que antes se comparta permanece con el halgeno. El resultado es que se forma un carbocatin entermediario. En el segundo paso, el nuclefilo reacciona con rapidez con el carbocatin para formar un alcohol protonado El que el alcohol producto exista en su forma protonada (cida) o en su forma neutra (bsica) depende del pH de la disolucin. A un pH=7, el alcohol existir de manera predominantemente en su forma neutra

MECANISMO DE UNA REACCIN SN1 Como la rapidez de una reaccin SN1 slo depende de la concentracin del haluro de alquilo, el primer paso debe ser lento (el que determina la rapidez de la reaccin)

Se observa que se forma un carbocatin en el paso determinante de la rapidez de la reaccin. Se sabe que un carbocatin terciario es ms estable y se forma con ms facilidad que un carbocatin secundario. A su vez, un carbocatin secundario es ms estable y se forma con ms facilidad que un carbocatin primario

FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES SN1 El grupo saliente en las reacciones SN1 Como el paso que determina la rapidez de una reaccin SN1 es la disociacin del haluro de alquilo para formar un carbocatin, hay dos factores que afectan esa rapidez: 1. La facilidad con la que se disocia el grupo saliente del carbono, 2. La estabilidad del carbocatin que se forme Se mencion que un haluro de alquilo terciario es ms reactivo que los haluros de alquilo secundario porque los carbocationes terciarios son ms estables que los secundarios y en consecuencia se forman con ms facilidad Cmo se podra ordenar la reactividad relativa de una serie de haluros de alquilo con diferente grupo saliente que se disocian para formar el mismo carbocatin? Como en el caso de una reaccin SN2, hay una relacin directa entre la basicidad y capacidad del grupo saliente en una reaccin SN1, mientras ms dbil sea la base menos fuertemente est unida al carbono y con ms facilidad se puede romper el enlace carbono-halgeno

FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES SN1 El nuclefilo en las reacciones SN1 El nuclefilo no tiene influencia sobre la rapidez de la reaccin SN1 Reordenamiento del carbocatin Un carbocatin se reordena si se vuelve ms estable en el proceso Si se ordena un carbocatin formado en una reaccin SN1, las reacciones SN1 y SN2 con el mismo haluro de alquilo puede producir distintos ismeros constitucionales, en una reaccin SN2 no se forma un carbocatin y en consecuencia no se puede reordenar el esqueleto de carbones