Semana 10 RX Sn1 y Sn2 - Parte III

E.A.P.
DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA
ASIGNATURA: QUÍMICA ORGÁNICA
CODIGO : FB4021
UNIDAD D. No 03: REACCIONES QUÍMICA: ALCANOS,
ALQUENOS, ALQUINOS. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN Y
ELIMINACIÓN.
DOCENTE : MG. QF. ANTONIO RAMOS JACO
LIMA-PERU
UNIDAD No 03
Reacciones Química: alcanos,
alquenos, alquinos.
Reacciones de sustitución y eliminación.
Semana N0 10 . PARTE III

Reacciones de sustitución nucleofílica
(SN1 y SN2).Reacciones de sustitución
nucleofílica unimolecular y bimolecular
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
 Son aquellas en las cuales un grupo reemplaza o sustituye a

otro dentro de una molécula.
R:W + -:Z R:Z + -:W
Se debe tener encuenta lo siguiente:

Sustrato : R : W
Grupo Saliente : W (Por ser bases débiles)
Reactivo :Nucleófilo (se caracterizan por ser
bases) y electrófilo
Producto : Resultado de la sustitución
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
 De acuerdo a la posición del grupo saliente en un ion

carbonio se van a dar dos tipos de reacciones de
sustitución:
a)Sustitución Nucleofílica unimolecular (SN1)
b)Sustitución Nucleofílica bimolecular (SN2)
REACCION DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
UNIMOLECULAR (SN1)
 Las reacciones SN1, como la solvólisis de cloruro de tercbutilo,

tienen una cinética de primer orden.
 Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1
 Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad sólo

interviene el haluro y no el nucleófilo, al contrario de lo que
ocurría en el mecanismo SN2.
UNIMOLECULAR (SN1)
 Para llevar a cabo una reacción SN1 depende de:

-La naturaleza del grupo saliente.
-La reactividad del nucleófilo.
-Los solventes próticos.
-La velocidad de Reacción de los Haluros de alquilo.
3rio>2rio>1rio>CH3
UNIMOLECULAR (SN1)
MECANISMO DE REACCIÓN
 La cinética de la reacción de sustitución nucleófila unimolecular

(SN1) es de primer orden.
 Por que interviene solo el sustrato.
 El mecanismo esta dado en dos etapas:
*)Etapa lenta: formación del carbocatión
*)Etapa rápida: ataque del reactivo nucleófilo
 Los productos generalmente son mezclas racémicas(?)
Mecanismo: SN1
En la Reacción Química:
a)Disociación del sustrato:
b)Ataque del nucleofílico:

UNIMOLECULAR (SN1)
UNIMOLECULAR (SN1)
UNIMOLECULAR (SN1)
-Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1

-El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se estabiliza por
solvatación. El ET se parece más al carbocatión que a los reactivos y
disfruta de esta estabilización parcialmente.
-La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN1.
-La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad del mecanismo SN1.
-La sustitución en el carbono reaccionante favorece el mecanismo SN1.
UNIMOLECULAR (SN1)
 Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen

mayor estabilidad a medida que son más sustituídos.
UNIMOLECULAR (SN1)
Los orbitales “s” enlazantes vecinos al orbital “p” vacío pueden dar lugar a un
solapamiento lateral distorsionado y deslocalizar así el defecto de densidad
electrónica. Cuantos más enlaces “s” haya alrededor del centro carbocatiónico,
mayor será la estabilización. De esta forma tan sencilla entendemos por qué un
carbocatión terciario es el menos inestable.
UNIMOLECULAR
 La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos

SN1 ó SN2, con las implicaciones estereoquímicas que ello conlleva
(racemización o inversión), depende de su estructura:
R-X SN1 SN2
Muy rápida con buenos nucleófilos
Metil Nunca se da en disolución.
y buenos grupos salientes.
Igual al anterior. Difícil cuando el
Primario Nunca se da en disolución.
carbono contiguo está ramificado.
Lenta. Se acelera con una
Lenta. Se acelera con un buen grupo
Secundario concentración alta de un buen Nu- y
saliente y en disolventes próticos.
en disolventes apróticos.
Muy rápida, sobre todo en disolventes
Terciario polares próticos y con buenos grupos Extremadamente lenta.
salientes.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR
(SN2)
 El ataque del nucleófilo y la expulsión del grupo saliente tienen

que estar sincronizados (concertado en un solo paso).
Estado de Transición
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)
En la reacción del (R)-2-bromooctano con hidróxido, la formación del producto

mayoritario, (S)-2-octanol, puede explicarse fácilmente por medio el esquema:
- -
El OH (Nucleofílico: Nu ) ha atacado al carbono que soporta el halógeno( W ) por
el lado opuesto. Esta es la única manera de producir inversión en la configuración.
(SN2)
 MECANISMO DE REACCIÓN
La cinética de la reacción de sustitución nucleófila del (R)-2-
bromooctano con hidróxido sódico es de segundo orden.
Velocidad = k[C8H17Br][HO-1]mol·L-1.s-1
Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular

porque sugiere que ambos(sustrato y reactivo nucleófilo),
intervienen en el ET de la reacción que da lugar a los productos.
Inicio del ataque:

-El Nu- debe aproximarse por el lado contrario al grupo saliente.
-Un orbital del Nu- interacciona con el lóbulo pequeño del orbital
sp3 del carbono al que se une el grupo saliente.
-Sólo esta aproximación da lugar a un choque efectivo.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR(SN2)
Estado de Transición:
-Máximo de energía en el curso de la reacción.
-El carbono atacado está pentacoordinado, en hibridación sp2.
-Su orbital permanente mantiene enlaces transitorios con el Nu- y el
W. Los grupos R están en un plano.
-La tensión del ET se libera al desprenderse el W.

-El carbono recupera la hibridación sp3 inicial.
-La configuración del carbono que ha sufrido la reacción se ha
invertido.
La facilidad para llevar a cabo una reacción SN2 depende de:

 La naturaleza del grupo saliente (W).
 La reactividad del nucleófilo.
 Los factores estéricos de los grupos R.
 Los solventes apróticos.
 La velocidad de Reacción de los Haluros de alquilo:
CH3 > 1rio > 2rio > 3rio

ACTIVIDAD DEL GRUPO SALIENTE (SN2)
 La reacción SN2 será más fácil si se efectúa sobre un
sustrato que contiene un buen grupo saliente.
 Un grupo buen saliente debe poseer una basicidad moderada.
Los grupos en verde tienen basicidades moderadas y, por tanto, son
buenos grupos salientes. Los grupos en rojo son muy básicos y no serán
nunca grupos salientes en una reacción de sustitución nucleófila. Los
grupos en amarillo rara vez pueden ser sustituídos, salvo en condiciones
muy especiales.
Grupo pKb Grupo pKb

I- 19.2 CN- 4.8
RSO3- 16-19 CH3S- 4.0
Br- 18.7 CH3O- -1.5
Cl- 16.2 HO- -1.7
H2O 15.7 NH2- -21
F- 10.8 CH3- -36
CH3COO- 9.3
 La reacción SN2 será más fácil si se efectúa con un buen nucleófilo
atacante. ¿Qué hace que un nucleófilo sea bueno?.
La carga
 Entre dos nucleófilos que contienen el mismo átomo reactivo, la especie con
carga negativa neta es la más reactiva:
La electronegatividad
 La nucleofilia aumenta al disminuir la electronegatividad del átomo reactivo:
La solvatación
 La solvatación, es decir, la interacción entre el nucleófilo y el disolvente,
modifica e invierte incluso la relación aparente nucleofilia-basicidad.
 La naturaleza del disolvente es de primordial importancia en

una reacción de sustitución nucleófila.
 Hay dos tipos fundamentales de disolventes:
Tienen “H” unidos a “O” o “N” y, por ello, forman

enlaces de hidrógeno con el nucleófilo. Dan lugar a
Próticos
solvatación fuerte, enmascaran la nucleofilia y las
reacciones se hacen más lentas.
No tienen “H” unidos a “O” o “N” y, por ello, no forman
Aproticos enlaces de hidrógeno. La solvatación es débil y las
reacciones se aceleran.
(SN2)
 En la reacción veamos cómo varía la velocidad de reacción en función

del disolvente:
Disolvente Carácter Velocidad relativa
CH3OH
prótico 1
metanol
HCONH2
prótico 12.5
formamida
HCONHCH3
prótico 45.3
N-metilformamida
HCON(CH3)2
aprótico 1.2·106
N,N-dimetilformamida(DMF)
 La reacción se produce mucho más rápidamente en DMF(no contiene
H que pueden asociarse con el disolvente).
 Los “H” de la formamida, su N-metilderivado y del metanol se asocian
fuertemente por enlace de hidrógeno al cloruro, retardando
considerablemente la reacción.
R1 R2 R3 Krel
H H H 145
H H CH3 1
H CH3 CH3 7.8·10-3
CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
H H CH2CH3 0.80
H H CH2CH2CH3 0.82
H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5
 La reacción SN2 es muy sensible a impedimentos estéricos ya que su ET
es una bipirámide trigonal y hay, 5 grupos muy próximos entre sí.
 El volumen de éstos determinará la energía del ET y, por ello, la velocidad
de la reacción.
(SN2)
 El aumento de los sustituyentes en el carbono reaccionante ocasiona una

disminución drástica de la velocidad de reacción.
 El alargamiento lineal de la cadena de uno de los sustituyentes del carbono
reaccionante disminuye sólo ligeramente la velocidad.
 La ramificación de una de las cadenas sustituyentes en posición adyacente
al centro reactivo disminuye severamente la velocidad de reacción.
(SN2)
Sustrato Nucleófilo Producto G. saliente
Clorometano Hidróxido Metanol cloruro
Iodoetano Metóxido Etil metil éter Ioduro
2-bromobutano Ioduro Bromuro

2-iodobutano
Iodo-2-metilpropano Cianuro Ioduro

3-metilbutanonitrilo
(SN2)
metilsulfuro bromuro
bromociclohexano ciclohexil metil
tioéter
Ioduro de 2-(4-
2-iodo-4-metilpentano amoníaco ioduro
metil)pentilamonio
bromuro de bromuro
bromometano trimetilfosfina tetrametil-
fosfonio
Ejercicios:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
ANEXOS
COMPETENCIA ENTRE (SN1) Y (SN2)
SN1 Los disolventes polares favorecen

dificultan el mecanismo SN2.
1.
SN2
El intermedio carbocatión tiene El ET tiene un desarrollo de

una carga neta y se estabiliza por cargas mínimo y no se favorece
solvatación. El ET se parece más especialmente por la polaridad del
al carbocatión que a los disolvente.
reactivos y disfruta de esta Sin embargo, el nucleófilo puede
estabilización parcialmente. Estar solvatado por un disolvente
polar y dificultarse el mecanismo
SN2.
Los disolventes polares favorecen

1.
SN1 S N2
La presencia de grupos La presencia de grupos salientes

Salientes buenos favorece el buenos favorece el mecanismo
mecanismo SN1. SN2.
1.
SN1 SN2
La fortaleza del nucleófilo no La fortaleza del nucleófilo

afecta a la velocidad del aumenta la velocidad del
mecanismo SN1. mecanismo SN2.
1.
SN1 SN2
La sustitución en el carbono La sustitución en el carbono

reaccionante favorece el reaccionante impide el mecanismo
mecanismo SN1. SN2.
Alcanzaras el
éxito
convirtiendo
cada paso en
una meta y
cada meta en un
paso!!!

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E.A.P.

ASIGNATURA: QUÍMICA ORGÁNICA

DOCENTE : MG. QF. ANTONIO RAMOS JACO

Semana N0 10 . PARTE III

 Son aquellas en las cuales un grupo reemplaza o sustituye a

R:W + -:Z R:Z + -:W

Se debe tener encuenta lo siguiente:

 De acuerdo a la posición del grupo saliente en un ion

 Las reacciones SN1, como la solvólisis de cloruro de tercbutilo,

 Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad sólo

 Para llevar a cabo una reacción SN1 depende de:

 La cinética de la reacción de sustitución nucleófila unimolecular

a)Disociación del sustrato:

b)Ataque del nucleofílico:

-Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1

 Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen

 La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos

 El ataque del nucleófilo y la expulsión del grupo saliente tienen

En la reacción del (R)-2-bromooctano con hidróxido, la formación del producto

Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular

Inicio del ataque:

-La tensión del ET se libera al desprenderse el W.

La facilidad para llevar a cabo una reacción SN2 depende de:

CH3 > 1rio > 2rio > 3rio

Grupo pKb Grupo pKb

 La naturaleza del disolvente es de primordial importancia en

Tienen “H” unidos a “O” o “N” y, por ello, forman

 En la reacción veamos cómo varía la velocidad de reacción en función

 El aumento de los sustituyentes en el carbono reaccionante ocasiona una

Clorometano Hidróxido Metanol cloruro

Iodoetano Metóxido Etil metil éter Ioduro

2-bromobutano Ioduro Bromuro

Iodo-2-metilpropano Cianuro Ioduro

SN1 Los disolventes polares favorecen

El intermedio carbocatión tiene El ET tiene un desarrollo de

Los disolventes polares favorecen

La presencia de grupos La presencia de grupos salientes

La fortaleza del nucleófilo no La fortaleza del nucleófilo

La sustitución en el carbono La sustitución en el carbono

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