E

D
S
E
N
O
I
C
C
A
N
RE

I
C
U
T
I
Y
SUST
A
C
I
L

F
O
E
L
C
N
NU

I
C
A
N
I
M
ELI

Reaccin de sustitucin
Es aquella donde un tomo o grupo en un
compuesto qumico es sustituido por otro tomo o
grupo. Son procesos qumicos donde las
sustancias intervinientes, sufren cambios en su
estructura, para dar origen a otras sustancias.

Etapas de la sustitucin
Sustrato. Recibe este nombre la molcula
en la cual tiene lugar la sustitucin.
Reactivo o grupo entrante. Es el tomo o
grupo de tomos que ataca al sustrato.
Grupo saliente. Es el tomo o grupo de
tomos que es expulsado del sustrato.
Producto. Es el resultado de la sustitucin
del grupo saliente por el nuclefilo.

Reaccin de eliminacin
Es el proceso inverso a una reaccin de adicin.
Es una reaccin en la que dos sustituyentes son
eliminados de una molcula, crendose tambin
una instauracin, ya sea un doble o triple
enlace, o un anillo.

Basicidad
Una base es cualquier sustancia que presente
propiedades alcalinas. Es cualquier sustancia
que en disolucin acuosa aporta iones OH al
medio.
La basicidad es una medida de la habilidad del
reactivo para aceptar un protn en una
reaccin cido-base. Por consiguiente, la fuerza
bsica relativa de una serie de reactivos se
determina al comparar sus reactividades en
una reaccin cido-base. Se mide, por ejemplo,
su grado de ionizacin en agua.

Nucleofilicidad
Se define por la rapidez de ataque
a un carbn electroflico. Es un
concepto cintico que afecta la
velocidad de reaccin y, de hecho,
no siempre basicidad.

Bascidad y
nucleofilicidad
La basicidad y la nucleofilicidad
propiedades
relacionadas.

diferentes,

son
aunque

La basicidad viene relacionada con la

constante de equilibrio para abstraer un
protn. La nucleofilia se
define por la
velocidad de ataque sobre un tomo de
carbono electroflo para dar sustituciones o
adiciones.

En ambos casos, el nuclefilo (o base) forma un nuevo

enlace; si el nuevo enlace lo forma con un protn, ha
reaccionado como una base, si el nuevo enlace lo forma
con el carbono, ha reaccionado como un nuclefilo. La
mayora de los buenos nuclefilos (pero no todos)
tambin son bases fuertes, y viceversa.
Observando el producto formado podemos decidir si la
base ha actuado como una base o como un nuclefilo.
Si el nuevo enlace es con un protn, ha reaccionado
como una base; si el nuevo enlace lo forma con el
carbono, ha reaccionado como un nuclefilo.

Grupo saliente
Es un tomo o grupo de tomos que se desligan
de una sustancia qumica. La molcula o fragmento
remanente es denominado parte principal o
residual. El trmino grupo saliente es dependiente
del contexto de trabajo.

La habilidad de un grupo funcional para

desprenderse se denomina labilidad. Los grupos
salientes afectan la reactividad intrnseca, no el
factor de discriminacin nucleoflica.

Mecanismo SN1

La
reaccin
involucra
un
intermediario
carbocatin y es observada comnmente en
reacciones
de
halogenuros
de
alquilo
secundarios o terciarios.
EJEMPLO: Reaccin que tiene lugar con un
mecanismo de reaccin SN1 es la hidrlisis del
bromuro de tert-butilo con agua, formando
alcohol tert-butlico.

Tiene lugar en tres etapas:

1. Formacin de un carbocatin de tert-butilo, por la
separacin de un grupo saliente (un anin bromuro)
del tomo de carbono: esta etapa es lenta y es
reversible.

2. Ataque nucleoflico: el carbocatin reacciona con el

nuclefilo. Si el nuclefilo es una molcula neutra (por
ejemplo, un disolvente), se requiere un tercer paso
para completar la reaccin. Cuando el disolvente es
agua, el intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de
reaccin es rpida

3. Deprotonacin: La eliminacin de un protn

en el nuclefilo protonado por el agua actuando
como base conduce a la formacin del alcohol y
un ion hidronio. Esta etapa de la reaccin es
rpida.

CINTICA
Las reacciones SN1 suceden en dos etapas.
La etapa limitante es la primera etapa, as
que la velocidad global de la reaccin es
esencialmente igual a la formacin del
carbocatin y no involucra al nuclefilo
atacante. En consecuencia, la nucleofilicidad
es irrelevante, y la velocidad de reaccin
global depende slo de la concentracin del
sustrato.

velocidad = k[sustrato]

En algunos casos, la reaccin SN1 suceder a

una velocidad anormalmente alta, debido a la
participacin de grupos vecinales. Los grupos
vecinales frecuentemente abaten la barrera
energtica requerida para la formacin del
intermediario carbocatinica.
ESTEREOQUMICA
Debido a que el carbocatin intermediario es
plano, el carbono central no es un
estereocentro.

En vez de ello, el carbono central puede ser proquiral. El ataque

nucleoflico puede ocurrir desde cualquier lado del plano, as que
el producto puede consistir de una mezcla de dos estereoismeros.
si el tomo de carbono central es el nico estereocentro en la
reaccin, puede producirse una racemizacin.
Ejemplo: reaccin del S-3-cloro-3-metilhexano con anin yoduro el
intermediario carbocatinico est libre del grupo saliente y es, en
consecuencia, aquiral, y habra una oportunidad idntica de
ataque por cualquier lado. Esto conduce a una mezcla de R-3yodo-3-metilhexano y S-3-yodo-3-metilhexano:

Mecanismo SN2
Es un tipo de sustitucin nucleoflica
donde un par libre de un nuclefilo
ataca un centro electroflico y se enlaza
a
l,
expulsando
otro
grupo
denominado grupo saliente.
En consecuencia, el grupo entrante
reemplaza al grupo saliente en una
etapa. Dado que las dos especies
reaccionantes estn involucradas en
esta etapa limitante lenta de la
reaccin qumica.

La reaccin ocurre en un centro de carbono

aliftico hibridado en sp3, con un grupo
saliente estable electronegativo - 'L' frecuentemente un tomo halogenuro. La
ruptura del enlace C-L, y la formacin del
nuevo enlace C-Nu sucede simultneamente
para formar un estado de transicin en el que
el carbono bajo ataque nucleoflico est
pentacoordinado,
en
una
hibridacin
aproximadamente sp2.

En un ejemplo de la reaccin SN2, el ataque

del OH (el nuclefilo) en un bromoetano (el
electrfilo) resulta en etanol, con bromuro
liberado como el grupo saliente.

El ataque SN2 ocurre si la ruta de atrs del ataque no

est bloqueada estricamente por sustituyentes en el
sustrato. En consecuencia, este mecanismo sucede
inusualmente en un centro carbono primario
descubierto.

CINTICA
La velocidad de una reaccin S N2 es de segundo orden, puesto
que la etapa limitante depende de la concentracin del
nuclefilo, [Nu] as como de la concentracin del sustrato,
[RX].

r = k[RX][Nu]
En la reaccin SN1, el nuclefilo ataca despus de que finaliza
la etapa limitante de la reaccin, mientras que en la reaccin
SN2, el nuclefilo fuerza la salida del grupo saliente en la etapa
limitante. En otras palabras, la velocidad de las reacciones S N1
depende solamente de la concentracin del sustrato, mientras
que la reaccin SN2 depende de la concentracin del sustrato
y el nuclefilo.

ESTEREOQUMICA
El ataque del nuclefilo al carbono que contiene el
grupo saliente puede ocurrir de dos formas
distintas. En el primer caso el nuclefilo puede
aproximarse al sustrato por el lado en que se
encuentra el grupo saliente.

La segunda posibilidad supone el ataque del

nuclefilo por el lado opuesto al grupo
saliente. Este tipo de aproximacin recibe el
nombre de ataque dorsal, produciendo
inversin en la configuracin.

La razn de que el ataque dorsal sea ms favorable que

el frontal radica en las repulsiones entre el nuclefilo y el
grupo saliente. La cara opuesta al grupo saliente es ms
accesible para el nuclefilo.

La SN2 es una reaccin estereoespecfica, forma un slo

estereoismero, debido a que el ataque del nuclefilo es
exclusivamente dorsal.

Mecanismo de E1
El mecanismo de la reaccin E1 transcurre con los
siguientes pasos:
Etapa 1. Ionizacin del sustrato

Etapa 2. El agua acta como base, despotonando el

carbono vecino al positivo, para formar el alqueno.

Si el agua acta como nuclefilo da lugar a productos de tipo

SN1. La escasa basicidad del agua hace que el producto de
sustitucin sea muy mayoritario.

La eliminacin unimolecular o E1 tiene

lugar sobre derivados alqulicos secundarios o
terciarios segn un mecanismo de dos tapas.
En la primera se produce la salida del grupo
saliente para formar el carbocatin y a
continuacin la prdida de un protn en
para formar un doble enlace.

La velocidad de la reaccin E1 es
proporcional a la concentracin del
halogenuro de alquilo (R-X), pero
no
a
la
concentracin
del
nucleofilo. Obedece una reaccin
de primer orden.
Velocidad E1= Kr {R-X }

Mecanismo E2
Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando
alquenos.

En la eliminacin bimolecular (E2) la base arranca

hidrgenos del carbono b y al mismo tiempo se pierde
el grupo saliente. Es por ello una reaccin elemental,
cuya
cintica
es
de
segundo
orden.

La velocidad de la reaccin depende de

la concentracin de la base y del
sustrato
v = k [sustrato][Base]

PRCTICA #3 Sntesis de
bromuro de n-butilo
REACTIVOS:
cido sulfrico 3.5 mL
Alcohol n-butlico 3.7 mL
Bromuro de sodio 4.1 g
NaOH al 10%
Cloruro de calcio

MATERIAL:
Matraz redondo de 100 mL
1 refrigerante recto
Matraz erlenmeyer

DESARROLLO
1. En un matraz redondo de 100 mL se colocan 3.5 mL de
agua y con cuidado, agitando y enfriando exteriormente,
se aade primero 3.5 mL de cido sulfrico y despus
3.7 mL de alcohol n-butlico. Se agita el matraz para
mezclar bien los lquidos y a esta mezcla se le adiciona
4.1 g de bromuro de sodio.
2. El matraz redondo se conecta a un refrigerante en
posicin de reflujo y se calienta suavemente, con
agitacin, removiendo la mezcla hasta que se disuelva la
mayor cantidad posible del bromuro de sodio. Despus
se calienta la mezcla a reflujo. Empezando la reaccin se
nota la separacin de dos capas. Se mantiene el reflujo
durante 45 minutos, pasado ese tiempo se adapta el
matraz a un aparato de destilacin simple.

3. La mezcla de reaccin se destila y se colecta

en un matraz erlenmeyer. Se da por terminada
la destilacin cuando deja de destilar un
lquido de aspecto aceitoso (mezcla de
bromuro de n-butiloagua) y ya solo destila
agua. Todo el destilado se pasa a un embudo
de separacin y se decanta la capa inferior de
bromuro de nbutilo. El bromuro de n-butilo se
lava con 10 mL de una solucin de NaOH al
10% y posteriormente se lava con 10 mL de
agua destilada. Se seca con cloruro de calcio
anhidro, se mide el volumen recolectado y se
calcula el rendimiento.

IDENTIFICACIN:
PRUEBA DE BEILSTEIN.
En el extremo de un alambre de cobre se forma un anillo
pequeo y se calienta en la llama de un mechero de Bunsen
hasta que la llama quede de su color natural. Se enfra el
alambre, el anillo se introduce en el bromuro de n-butilo
obtenido, tomando un poco y se calienta en la orilla de la
llama del mechero. Una llama verde indica la presencia de
halgenos.

SOLUCIN DE NITRATO DE PLATA.

En un tubo de ensayo se colocan 2 mL de una solucin
etanlica de nitrato de plata al 2% y se le aade una gota
del bromuro de n-butilo obtenido, la formacin de un
precipitado muestra la presencia de halgenos.

PRCTICA #4 Sntesis de cloruro

de ter-butilo
REACTIVOS:
3 mL Alcohol t-butlico
11 mL cido clorhdrico
Solucin saturada de Bicarbonato de sodio

MATERIAL:
1 embudo de separacin
1 probeta
2 vasos precipitados
1 matraz erlenmeyer

DESARROLLO
1. En un embudo de separacin de 125 mL,
se colocan 3 mL de alcohol t-butlico
(0.0325 mol) y 11 mL de cido
clorhdrico concentrado. Sin tapar el
embudo se mueve suavemente, dando al
lquido un movimiento de rotacin.
Despus
de
2
minutos
aproximadamente, se tapa el embudo,
se invierte y se abre la llave un
momento para igualar la presin con la
del exterior. Despus se agita el embudo
durante unos 8 minutos abriendo la
llave a intervalos, para evitar que
aumente la presin.

2. Finalmente se coloca el embudo en un arillo sujeto a

un soporte y se deja en reposo hasta que las dos
capas se separen y queden completamente claras.
La capa acuosa inferior se desecha (tenga en cuenta
las densidades del producto y del cido); y el cloruro
de t-butilo que queda se lava con 10 mL de una
solucin saturada de bicarbonato de sodio, se agita
suavemente el embudo destapado hasta que cesa el
burbujeo, se tapa y se invierte cuidadosamente
abriendo la llave un instante para igualar la presin.
3.

Por ultimo se desecha la capa inferior de

bicarbonato y el cloruro det-butilo se lava 2 veces
con porciones de 15 mL de agua cada una. Se seca
con cloruro de calcio y se mide el volumen para
calcular el rendimiento.