Volumetría de Complejos

COMPLEXOMETRÍA
Volumetría de Complejos

Un complejo es una especie formada por la asociación de dos o más partículas

más simples, cada una de ellas capaz de existir independientemente (Rossotti).

Según esta definición, podrían ser complejos el ión triyoduro (I3–) o los iones
hidratados, entre muchos ejemplos.

Para el estudio de este capítulo se fija la atención en las asociaciones de iones

metálicos con especies que pueden formar enlaces coordinados.

• A estas especies se les denomina LIGANTES.

La volumetría de formación de complejos o COMPLEXOMETRÍA trata
más exactamente del intercambio de Ligantes, es decir el reemplazo de
moléculas de agua por otros ligantes.

Tipos de Ligantes :
• Unidentados (un par de electrones)
• Polidentados o QUELATOS (de 2 o más pares de electrones)

Símbolos de los parámetros utilizados:

Para ligantes mono y bidentados (L), que forman complejos con los
acuo-complejos metálicos M en varias etapas.
Para ligantes polifuncionales quelatantes (Y) que forman complejos en una
sola etapa :
M + Y = MY
Constante de Equilibrio (K), cuyo valor es fundamental en todo equilibrio de
formación de complejos.

Etapas de formación de complejos (n):

• n=1, cuando el ligante es un quelato Y.
• n ≥2, cuando el ligante es mono o bidentado.
Expresiones para Constantes de Equilibrio

Similares a las de protonación de un ligante.

M + L = ML
ML + L = ML2

ML2 + L = ML3

La diferencia está en que para los EQUILIBRIOS ÁCIDOS-BASE SE USA

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN, mientras que para los complejos se suele
emplear Constantes de FORMACIÓN.
 Expresiones Alfa para ácidos Polipróticos

Disociación por etapas Constantes de disociación

H4 A = H3 A + H+ K1 = [H+][H3A]/[H4A]
H3 A = H2 A + H+ K2 = [H+][H2A]/[H3A]
H2 A = HA + H+ K3 = [H+][HA]/[H2A]
HA = A + H+ K4 = [H+][A]/[HA]

La concentración total del ácido es:

C = [H4 A] + [H3 A] + [H2 A] + [HA] + [A] .... (I)
Si el pH es ácido hay predominio de especies protonadas.
Cada concentración se expresa como función de su especie conjugada :

[H3 A] = K1[H4A]/[H+]

[H2 A] = K2[H3A]/[H+] = K1 K2[H4A]/[H+]2

[HA] = K3[H2A]/[H+] = K1 K2 K3[H4A]/[H+]3

[A] = K4[HA]/[H+] = K1 K2 K3 K4 [H4A]/[H+]4

FRACCIONES ALFA (Ligandos Ácidos)
Las fracciones αi son la concentración de las especies protonadas respecto a
la concentración total C.

α4 = [H4A]/C = 1/( 1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 + K1K2K3/[H+]3 + K1K2K3K4 /[H+]4 )

corresponde a la fracción del ácido de origen en solución y se puede expresar

también como,

α4 = [H4A]/C = [H+]4/( [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2 [H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4)

α3 = [H3A]/C = K1[H+]3/([H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3K4 )

 
α2 = [H2 A]/C = K1K2 [H+]2/([H+]4 + K1[H+]3 + K1 K2 [H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3K4 )

α1 = [H A]/C = K1K2K3 [H+]/([H+]4 + K1[H+]3 + K1K2 [H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3K4 )

 
α0 = [A]/C = K1K2K3K4 / ([H+]4 + K1[H+]3 + K1K2 [H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3 K4)

Por tanto, cuando el ligando A (ligando ácido) se puede protonar, se puede

expresar la Molaridad total del Ligante A o L (sin considerar la formación del
complejo con el metal):
 [A] = α0 CL

[A] = K1K2K3K4 / ([H+]4 + K1[H+]3 + K1K2 [H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3 K4) x CL
 Equilibrios y Cocientes de formación de Complejos
sucesivas y globales (ML)

Cocientes de formación sucesivas Cocientes de formación globales (ßi )

M + L = ML ; M + L = ML ;
K1 = [ML]/[M][L] ß1 = [ML]/[M][L] = K1
ML + L = ML2 ; M + 2L = ML2 ;
K2 = [ML2]/ [ML][L] ß2 = [ML2]/[M][L]2 = K1 K2
ML2 + L = ML3 ; M + 3L = ML3 ;
K3 = [ML3]/ [ML2][L] ß3 = [ML3]/[M][L]3 = K1 K2 K3
ML3 + L = ML4 ; M + 4L = ML4 ;
K4 = [ML4]/ [ML3][L] ß4 = [ML4]/[M][L]4 = K1K2K3K4
 Función de Balance de Materiales para el ión metálico

Una solución del ión metálico contiene CM mol/L.

En ausencia de un ligante, CM = [M]

Si la solución contiene un ligante L (CL mol/l) , capaz de formar cuatro

complejos sucesivos con M,
 CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + [ML4]

Estas concentraciones individuales dependen de CL y de las constantes de

formación sucesivas.
En función de las expresiones Beta, se tiene que,
CM = [M] + K1[M][L] + ß2[M][L]2 + ß3 [M][L]3 + ß4[M][L]4
La función de Formación, Fo se define como la razón de la concentración total

CM a la del metal que no forma complejos [M],

Fo = CM /[M] = 1 + Q1 [L] + ß2[L]2 + ß3[L]3 + ß4[L]4

Función (F0 – 1)

F0 – 1 = Q1 [L] + ß2[L]2 + ß3[L]3 + ß4[L]4 = ∑ [Complejos] / [M]

Esta función viene a ser la relación entre la concentración del ión metálico
convertido en complejos respecto a la concentración del ión metálico no
transformado. Proporciona una evaluación del grado de formación del
complejo, cualquiera sea la especie determinante en una determinada solución.
Funciones Alfa (en complejos)
Representan la fracción de cada una de las especies involucradas con
respecto a la concentración total CM.

α0 = [M]/CM = 1/FO (Fracción del metal que no forma complejos)

α1 = [ML]/CM = K1 [L] / FO

α2= [ML2]/CM = ß2 [L]2 / FO

α3= [ML3]/CM = ß3 [L]3 / FO

α4= [ML4]/CM = ß4 [L]4 / FO

Con estas expresiones se puede calcular cuál de las especies prevalece a
concentraciones determinadas de un ligando mono o bidentado.
EQUILIBRIOS EN COMPETENCIA

En la volumetría de Complejos no es sólo un sistema en equilibrio el que está

involucrado.
Específicamente en este capítulo es de interés el estudio del Ligante
polidentado EDTA representado por H4 Y.

Se tiene entonces la reacción de formación del Complejo principal, con

diversas reacciones secundarias,

M + Y = MY
 M + Y = MY
+ +
L = ML H = HY
(Efecto F0) (Efecto pH)

La formación de ML implica la competencia de dos ligantes por el ión M y

el segundo equilibrio sería la protonación del Ligante principal
polidentado Y, debido a su naturaleza ácida.
 Efecto pH: Protonación del Ligante 

A pH bajo, el ligante se ve forzado a formar su ácido conjugado.

A pH alto el efecto es despreciable.
Para estudiar este efecto se debe considerar la función F0 para los

complejos metal-ligante y la función α0 para las especies del ligante

protonado.
Cuando se conoce la molaridad de equilibrio de L (sin considerar el valor
del pH, porque no es significativo), se puede usar la Función (F0 –1).
Pero si el efecto pH sobre el ligando es significativo, se debe hacer un
cálculo preliminar con la función α0.

En una solución que contiene las diversas especies protonadas del

ligando, la expresión α0CL permite hallar la concentración de la especie no
protonada a un pH específico.

Esta concentración real de L se usa en el cálculo de la función (F0 – 1).

COMPETENCIA ENTRE LIGANTES POR EL IÓN METÁLICO

Cuando en una solución se tiene un ión metálico y dos ligantes que pueden
complejar al ión, se presenta la pregunta:
Cuál de los ligandos es el que va a lograr complejar al ión metálico.

La solución se obtiene aplicando la función (F0 – 1) para cada uno de los

posibles complejos formados.
COMBINACIÓN DE EFECTOS
pH Y COMPETENCIA DE LIGANTES

Cada ligando tiene sus propiedades ácido-base definidas y particulares.

Al fijar un valor de pH se puede calcular las concentraciones molares en
equilibrio de los ligandos (Función α0) y luego con estos valores se calcula

por separado las funciones (F0 – 1) de cada complejo que miden la tendencia
a generar complejos.