IDENTIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS CUANTITATIVOS –

VOLUMETRIA DE COMPLEJOS
1. Objetivo general
Analizar los fundamentos de volumetría por formación de complejo para
comprender la relación estequiométrico que se establece entre el analito y
el agente que forma el complejo en el análisis volumétrico.
2. Objetivos específicos
 Comprender la importancia de una valoración complexo métrica para la
identificación de los posibles factores que intervienen en la formación de
complejos.
 Conocer las propiedades de los indicadores metalocrómicos aplicados
en las valoraciones complexo métricas para la comprensión del
comportamiento de los mismos frente a una valoración con EDTA.
 Identificar los diferentes métodos que se dan a cabo en una valoración
con EDTA y conocer las ventajas que presentan para la determinación
de iones metálicos presentes en una disolución.
3. Marco teórico
La formación del complejo soluble ocurre, por lo general, cuando un ion
metálico (generalmente solvatado) reacciona con especies donantes de pares
de electrones. Estas especies donantes tienen uno o más pares de electrones
disponibles para ser compartidos y se llaman ligandos (fig.1). El número de
enlaces covalentes que tiende a formar un catión con un donador de
electrones se denomina número de coordinación. Los valores más comunes
para los números de coordinación son dos, cuatro y seis. Las especies que se
forman como resultado del proceso de coordinación pueden ser eléctricamente
positivas, negativas o neutras (Skoog D. , West, Holler, & Crouch, 2015).
Los ligandos más comunes son el H2O, SCN, NH3 y Cl- los cuales se enlazan
al ion metálico por un solo par de electrones y son llamados ligandos
monodentados. Sin embargo, en la mayor parte de las determinaciones
analíticas se emplean como ligandos moléculas capaces de donar más de un
par de electrones en la reacción de formación del complejo. Este tipo de
ligando se denomina multidentado o polidentado y forma con los iones
metálicos complejos internos llamados quelatos, del griego “ chele” que
significa garra, los cuales tienen estructura de anillos (Aguilar, 1999).
Un ligando o agente quelante que dispone de dos grupos donantes para el
enlace de coordinación es llamado bidentado; así los que tienen 3, 4, 5 o 6
grupos donantes son conocidos como tri, tetra, penta y hexadentado
respectivamente. La quelación es un proceso esencialmente de un solo paso,
mientras que la formación de un complejo puede contemplar la formación de
una o más especies intermedias.
 Figura 1. Representación esquemática de los compuestos de coordinación

3.1. Nomenclatura de complejos

Al escribir la fórmula de un complejo, se escribe primero el símbolo químico del
metal central, seguido de las fórmulas de los aniones y después las moléculas
neutras. Si hay dos o más aniones o moléculas neutras diferentes como
ligandos, se escriben en orden alfabético de acuerdo con el primer símbolo
químico de sus fórmulas.
Para nombrar un complejo, se nombran primero los ligandos por orden
alfabético, el número de ligandos se indica con un prefijo (di, tri, tetra…),
seguidos por el nombre del metal central, para algunos metales se utiliza su
nombre en latín. El estado de oxidación del metal central se indica con
números romanos. Si el complejo es un anión, el metal lleva la terminación
“ato”. (Prieto, 2019)

Nombres de algunos metales

en los aniones complejos en
latín
Hierro → Ferrato
Cobre → Cuprato
Estaño → Estannato
Plata → Argentato
Plomo → Plumbato
Oro → Aurato

Ejemplo: [Fe(CN)6]4-
N.V: ferrocianuro
N.S: hexacianoferrato(II)
 3.2. Equilibrio de formación de complejos
Las reacciones de formación de complejos involucran un ion metálico M que
reacciona con un ligando L para formar un complejo ML, como se muestra en la
ecuación donde se han omitido las cargas de los iones para mostrar una
ecuación general (Aguilar, 1999):
Formación: 𝑀 + 𝐿 ↔ 𝑀𝐿
𝑀𝐿
Kf= 𝑀+𝐿
1
Kf= 𝐾𝑑

Kf La magnitud de la constante de equilibrio, denominada constante de

formación, nos da una medida cuantitativa de la estabilidad del complejo. Los
valores de las constantes de formación sirven, por tanto, para comparar la
estabilidad relativa de dos complejos si ambos presentan similar
estequiometría. Este equilibrio puede verse afectado por la presencia de otros
cationes metálicos y/o de otros ligandos, originando reacciones de competencia
que serán más o menos importantes en función de la diferencia entre las
distintas constantes de equilibrio. Así mismo, se ha de tener en cuenta que el
pH del medio también influye en el equilibrio de formación de un complejo, ya
que tanto el catión metálico como los ligandos pueden sufrir reacciones
parásitas con los protones o los grupos hidroxilo del medio. Este tipo de
reacciones hace que disminuya las concentraciones de M y L libres en
disolución, y por tanto, inducen la disociación del complejo ML (Skoog D. ,
West, Holler, & Crouch, 2015).
Disociación: 𝑀𝐿 ↔ 𝑀 + 𝐿
𝑀+𝐿
Kd= 𝑀𝐿
1
Kd= 𝐾𝑓

3.3. Fundamentos generales de la complejometria

La volumetría de formación de complejos (también conocida como
complejometría) se basa en la formación de un complejo soluble mediante la
reacción de la especie que se valora (generalmente un ion metálico) y la
solución valorante que constituye el agente acomplejante. Así, la aplicación
fundamental de esta técnica está dirigida a la cuantificación de elementos
metálicos por medición volumétrica del complejo soluble formado (Skoog &
West, 1986).
Muchísimas reacciones dan iones complejos o moléculas neutras sin disociar;
pero pocas pueden usarse en volumetría, pues la mayoría de los complejos
son demasiado inestables para la valoración cuantitativa. Para que un
formador de complejo pueda usarse en complejometría ha se satisfacer los
siguientes requisitos (Zumbado, 2015):
1. Formar solo un compuesto definido.
2. Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
3. El valorante y el complejo formado han de ser estables.
4. La reacción debe ser rápida.
5. Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar el
punto estequiométrico.

3.4. Valoraciones con agentes inorgánicos y orgánicos complejo

métricos
Como formadores complejo métricos se usan compuestos inorgánicos como el
mercurio y el cianuro; pero de mayor uso son una serie de compuestos
orgánicos como los ácidos aminopolicarboxilicos que responden especialmente
requisitos anteriormente señalados y habiéndose demostrado también que son
susceptibles de una aplicación universal (Zumbado, 2015).
Estos compuestos orgánicos se denominan complexonas y son muy utilizados
para la determinación de diversos iones metálicos, formándose en la reacción
compuestos de coordinación o iones complejos (quelatos). Las complexonas se
caracterizan por poseer al menos un grupo (COOH) y entre ellas pueden
citarse(fig.2):

Figura 2. Compuestos orgánicos complexo métricos utilizando en la volumetría

de complejos
3.5. COMPLEXONA FUNDAMENTAL. EDTA.
El más importante de los compuestos de este tipo es el ácido etilen-diamino-
tetra-acético, conocido como EDTA, el cual es un ácido policarboxílico débil
que se representa abreviadamente como H4Y.
“Con seis átomos coordinativos activos (dos átomos de nitrógeno y los átomos
de oxígeno de los cuatro grupos caboxílicos) el EDTA puede formar con los
iones metálicos hasta seis enlaces de coordinación por lo que es considerado
un ligando hexadentado” (Skoog D. , West, Holler, & Crouch, 2015, pág. 414).
Dada la presencia en su estructura de cuatro grupos carboxilos ionizables, el
EDTA presenta diferentes especies iónicas según:

Los valores de estas constantes han sido determinados a temperatura de 20°C

y fuerza iónica de concentración molar 0.1 mol/L e indican que los dos
primeros protones son cedidos mucho más fácilmente que los otros dos
remanentes.
El EDTA es un sólido blanco, poco soluble en agua y soluble en soluciones
básicas, de ahí que el ácido libre H4Y sea raramente empleado para las
valoraciones complejométricas.
La sal disódica Na2H2Y (H2Y-2) es realmente el reactivo más empleado para
propósitos analíticos ya que, además de ser soluble y no dar soluciones
fuertemente alcalinas, se puede obtener como un producto de alta pureza en
su forma dihidratada.
Comercialmente, estos compuestos se conocen con los nombres versenato de
sodio o simplemente sal disódica de EDTA (EDTA.Na 2). Una de las mayores
ventajas del EDTA.Na 2 para las valoraciones por formación de complejos es
que, independientemente de la carga del catión, la relación molar del metal
con el ligando es 1:1. Es por ello que en complejometría es usual operar con
soluciones cuya concentración se expresa como molaridad o concentración
molar (Riaño, 2007)
Ventajas del EDTA como agente valorante
1. Reacciona con una gran cantidad de iones metálicos pero podemos
seleccionar con cuales reaccionará modificando el pH (por ejemplo a pH
10 reacciona sólo con Ca+2 y Mg+2).
2. Reacciona completamente en un solo paso con una estequiometria 1:1
(M=N)
3. Forma complejos muy estables ya que es un ligando multidentado (6)
por lo tanto tiene un fuerte efecto quelato, forma un anillo heterocíclico
de 6 miembros con una estructura tipo caja donde el metal queda
aislado del solvente.
4. Da puntos finales agudos a pH mayor que 10 para el Calcio y el
magnesio. (Buen funcionamiento del indicador).
pH en las volumetrías por formación de complejos con EDTA
1. Garantiza la forma Y-4 del EDTA
2. Evita interferencias de otros cationes diferentes a los analitos
3. Garantiza un punto final agudo (buen funcionamiento del indicador)

3.6. Curvas de valoración

La forma de obtener las curvas de valoración complejometricas no difiere
fundamentalmente de la forma empleada para las valoraciones por
neutralización o por precipitación, pero ahora interesa conocer la variación de
la concentración del ion metálico que se valora, expresado como — log (pMe)
en tanto se añaden volúmenes crecientes del patrón de EDTA.Na2. Visto así,
una curva de valoración complejometricas presenta los mismos cuatro
momentos que tipifican a todas las curvas de valoración hasta ahora
estudiadas, es decir (Zumbado, 2015):
Punto inicial: Cuando aún no se ha añadido volumen alguno de solución
valorante (EDTA.Na2).
Puntos intermedios: Cuando la cantidad añadida de EDTA.Na2 no es
suficiente para completar la reacción de formación del complejo y hay exceso
del ion metálico que se valora.
Punto de equivalencia: Cuando las cantidades de sustancias de ambos
reaccionantes (EDTA.Na2 e ion metálico) se igualan y se alcanza el equilibrio.
Puntos posteriores al punto de equivalencia: Una vez alcanzado el punto de
equivalencia cualquier adición de solución patrón del reactivo acomplejante
(EDTA.Na2) queda en exceso.
Sin embargo, en las valoraciones complejo métricas es necesario considerar el
efecto del pH del medio o de otros agentes acomplejantes y la principal
dificultad que se encuentra a la hora de construir estas curvas, está en la
presencia de posibles reacciones secundarias, las cuales deben tenerse en
cuenta.
1.9. Indicadores complejométricos
En general, estos indicadores son colorantes orgánicos que forman quelatos
coloridos con los iones metálicos en un intervalo de pM que es característico
para el ion particular y el colorante. Estos complejos por lo general adquieren
colores intensos y se pueden detectar de manera visual a concentraciones que
van de 10−6 a 10−7 M (Laitinen & Harris, 1982).
Los indicadores usados en complejometría deben reunir una serie de
requisitos, que son necesarios para que pueda considerarse como un buen
indicador (Zumbado, 2015).
1. El complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo
metal-EDTA.
 2. complejo metal-indicador debe tener un color diferente que el indicador
libre.
3. El complejo metal-indicador debe tener un color intenso, de modo que
sólo haga falta añadir una pequeña cantidad del indicador.
4. El indicador debe formar complejo únicamente con el metal que se está
valorando y de este modo los demás metales no interferirían en la
operación.
5. La reacción entre el complejo metal-indicador y el EDTA debe ser muy
rápida con lo cual se consigue un inmediato cambio de color en el punto
de equivalencia.
No son muchos los indicadores que reúnen estas condiciones; el negro
eriocromo T y la murexida son los primeros que se han utilizados y aún se
aplican con ciertas limitaciones. Despues han aparecido otros como: el
pirocatecol violeta, pirogagol rojo, Xilenol naranja, ditizona y galocianina, entre
otros. AI igual que las complexonas, los indicadores metálicos son tambien
formadores de complejos, pues es precisamente al efecto de quelación a lo que
se debe que el complejo del colorante posea suficiente estabilidad. La molécula
del colorante posee, por tanto, varios átomos ligandos capaces de coordinarse
con un catión metálico. A dichos átomos pueden tambien añadirse, por
supuesto, protones, lo que da lugar a un cambio de coloración. La mayoría de
los colorantes que sirven como indicadores de iones metálicos tambien
funcionan como indicadores ácido-base y desarrollan colores que se parecen a
los de sus quelatos metálicos. Estos indicadores solo son útiles en intervalos
de pH donde la competencia con el protón no enmascare la reacción con el
catión del analito (Zumbado, 2015).
El negro de eriocromo T es un indicador complejometrico, ampliamente
utilizado, que presenta estas propiedades y cuya estructura es la siguiente
(Skoog D. , West, Holler, & Crouch, 2015):

Figura 3. Estructura y modelo molecular

del eriocromo negro T. El compuesto
contiene un ácido sulfónico que se
disocia por completo en agua y dos
grupos fenólicos que se disocian solo de
manera parcial.

Su comportamiento como ácido débil está descrito por las ecuaciones:

Note que los ácidos y sus bases conjugadas tienen colores distintos. Por lo
tanto, el eriocromo negro T se comporta como un indicador ácido/base y como
indicador de iones metálicos. La ionización de este colorante conduce a valores
de pK1 = 6.3 y pK2 = 11.5.
Así, el negro de eriocromo T es rojo a valores de pH menores que 6.3; azul a
valores entre 7 y 11 y amarillo naranja por encima de 11.5. Es decir, el color del
indicador depende de la concentración hidrogeniónica.
El mecanismo que se aprovecha para la detección del punto final de valoración
con el empleo de indicadores metalocrómicos, como el negro de eriocromo T,
es el siguiente: Supongamos que se valora un ion metálico Me2+ con solución
de sal disódica de EDTA. Antes de comenzar la valoración, se añade una
pequeña cantidad del indicador a la solución que contiene los iones 𝑀𝑒 +2, y
parte de estos últimos formarán un complejo rojo con el indicador según (Skoog
D. , West, Holler, & Crouch, 2015):
𝑀𝑒 +2 + 𝐻𝑙𝑛2− ↔ 𝑀𝑒𝑙𝑛− + 𝐻 +
Azul rojo
Al comenzar la valoración, el EDTA añadido va formando un complejo con el
ion metálico libre Me2+ (no acomplejado con el indicador). AI agotarse el ion
metálico libre 𝑀𝑒 +2 , un ligero exceso de EDTA produce la ruptura del complejo
Meln y desplaza al indicador, el cual queda en su forma libre azul e indica el
punto final de valoración. La reacción de desplazamiento se puede escribir:
𝐻𝑌 3− + 𝑀𝑒𝑙𝑛− ↔ 𝑀𝑒𝑌 2− + 𝐻𝑙𝑛2−
Rojo azul
El negro de eriocromo T forma complejos rojos con más de dos docenas de
cationes, pero solo unos pocos poseen estabilidades apropiadas para la
detección del punto final. El negro de eriocromo T se emplea usualmente para
determinar Zn2+,Ca2+y Mg2+ a pH entre 7 y 11. Sin embargo, los complejos
que forma con Cu2+, Ni2+,Co2+,Fe +3 y AI3+ son tan estables que lo bloquean
como indicador imposibilitando la detección precisa del punto estequiométrico.
Es por esta razón, que cuando se determina la dureza total del agua con
EDTA.Na2 empleando negro de eriocromo T como indicador, se deben eliminar
la interferencia de los últimos iones mencionados, con adición de CN' u otro
enmascarante.
Otro indicador complejo métrico usualmente empleado en las valoraciones con
EDTA.Na2, que a nuestro juicio merece un comentario es la murexida. La
murexida es la sal de ácido purpúrico (purpurato de amonio) cuyo anión
monovalente posee la siguiente estructura (Zumbado, 2015):
 Ilustración 4. MURIXEINA

La solución de murexida es de color rojo violeta hasta pH = 9 y se vuelve

violeta al aumentar la alcalinidad, siendo de azul violeta por encima de pH = 11.
Esto es causado por disociación de protones del grupo imida, siendo la
reacción de equilibrio la siguiente:

La murexida en soluciones fuertemente alcalinas forma un complejo rojo violeta

con calcio y complejos amarillos con níquel, cobre y cobalto. Los complejos son
más débiles que los que forman con EDTA.Na2 así que el cambio de color es
franco en el punto final (Zumbado, 2015).

La murexida es un excelente indicador para la valoración complejo métrica de

cobre y níquel en solución amoniacal.
1.10. Métodos de valoración con EDTA
Las soluciones de EDTA.Na2 se pueden emplear para valorar iones metálicos
por diferentes procedimientos. A continuación, se consideran loas más
comunes.
1.10.1. Valoración directa
Estas valoraciones se limitan a aquellas reacciones para las que existe un
método de detección del punto final y para aquellos iones metálicos que
reaccionan rápidamente con el EDTA. Se emplean indicadores metalocrómicos
y en numerosas titulaciones se suele agregar un agente complejante auxiliar es
aquel que tiene la capacidad de unirse a otras sustancias formando un
complejo menos estable que el complejo del analito, para prevenir la
precipitación de los iones metálicos en ausencia de EDTA (Skoog D. , West,
Holler, & Crouch, 2015).
Determinación de la dureza del agua
Históricamente, la “dureza” del agua se define en términos de la capacidad de
los cationes en el agua para reemplazar los iones sodio o potasio en los
jabones para formar productos muy poco solubles impidiendo el proceso de
formación de espuma. La mayoría de los cationes con cargas múltiples
comparten esta propiedad indeseable. Sin embargo, en las aguas naturales, la
concentración de los iones calcio y magnesio generalmente excede las de
cualquier otro ion metálicos. En consecuencia, la dureza se expresa
actualmente en términos de la concentración de carbonato de calcio que es
equivalente a la concentración total de todos los cationes multivalentes en la
muestra (Skoog D. , West, Holler, & Crouch, 2015).
Este método es una prueba analítica útil que proporciona una medida de la
calidad del agua para uso doméstico e industrial. Esta prueba es importante
para la industria debido a que el agua dura, al calentarse, precipita carbonato
de calcio, el cual tapa los calentadores y las tuberías
La dureza del agua se determina mediante la valoración complexo métrica que
se basa en la reacción de formación de complejos entre la sal disódica de ácido
etilendiamino tetracetico y los iones calcio y magnesio presentes en el agua en
forma de carbonatos. Esta debe realizarse en medio básico pH= 10 y el punto
final se detecta con el empleo de negro de eriocromo T como indicador.
1.10.2. Métodos de valoración por retroceso
Las valoraciones por retroceso son útiles para el análisis de cationes que
forman complejos muy estables con el EDTA y para los cuales no se dispone
de un indicador adecuado. En tales análisis el exceso de EDTA.Na2 se
determina por retroceso con una solución patrón de magnesio y se usa como
indicador el negro de eriocromo T. El quelato catión-EDTA debe ser más
estable que el complejo magnesio-EDTA para evitar el desplazamiento del
catión que se analiza por el magnesio. Las valoraciones por retroceso también
son útiles cuando las muestras contienen aniones que pueden formar
precipitados poco solubles con el analito en las condiciones del análisis; el
exceso de EDTA.Na2 mantiene el catión en solución (Zumbado, 2015).
1.10.3. Métodos por desplazamiento
Se utiliza cuando una valoración directa no es satisfactoria, también cuando se
carece de un indicador adecuado o cuando existen interferencias por
reacciones de precipitación.
En las valoraciones por desplazamiento, una cantidad no medida de una
disolución que contiene el complejo de magnesio o zinc con EDTA se introduce
a la disolución del analito. Si el analito forma complejos más estables que los
iones magnesio o zinc, ocurre la siguiente reacción de desplazamiento
(Zumbado, 2015):
𝑀𝑔𝑌 2− + 𝑀+2 ↔ 𝑀𝑌 2− + 𝑀𝑔2+
donde 𝑀+2 representa el catión analito. El 𝑀𝑔2+ liberado o, en algunos casos el
𝑍𝑛2+ , se titula después con una disolución estándar de EDTA.
 1.11. Conclusiones
Por lo tanto, en este tipo de valoraciones se utiliza una sustancia que forma un
complejo poco disociado con un determinado elemento, por lo general un ión
metálico, para determinar la concentración de dicho ion en una disolución. Es
una valoración de tipo volumétrica en el que se emplea un indicador que
produzca un claro cambio de color, para determinar con precisión la finalización
de la valoración.
El EDTA y sus derivados se utilizar para la determinación de un gran número
de especies químicas, principalmente cationes metálicos, individualmente o en
mezclas
Es necesario recordar que, en el caso de muestras reales, con frecuencia es
necesario un tratamiento previo (lo mismo que en otros tipos de volumetrías) a
la valoración propiamente dicha. Además, frecuentemente, una misma muestra
contiene varias especies, por lo que en ocasiones es necesario realizar
separaciones previas (mediante precipitación, extracción, cromatografía, etc.) o
recurrir a fenómenos de enmascaramiento.

1.12. Bibliografía
Aguilar, M. (1999). Introduccion a los equilibrios iónicos. España: Reverté S.A.
ISBN:84-291-7550-4, pág. 390
Laitinen, H., & Harris, W. (1982). Análisis químico. Barcelona, España: Reverté
S.A. ISBNi:84-291-7324-2, pág.199
Prieto, L. E. (2019). Química de los compuestos de coordinación (1 ed.).
Bogotá: Editorial UD.ISBN: 978-958-787-119-7, pág.45-47
Riaño, N. (2007). Fundamentos de quimica analitica bàsica. Colombia:
Universidad de Caldas. ISBN:978-958-8319-00-1, pág. 222-228
Skoog, D., & West, D. (1986). Introducción de quimica analitica. España:
Reverté S.A.ISBN: 84-291-7511-3
Skoog, D., West, D., Holler, F., & Crouch, S. (2015). Fundamentos de quimica
analitica. España: Cengage Learning Editores S.A. ISBN:978-607-519-
937-6, pág. 400
Zumbado, H. (2015). Análisis quimico de los alimentos. España: Editorial
Universitaria. ISBN:9789591602534, pág.170-185