REAcción del Haloformo (Yodoformo)

Las cetonas metílicas [1] reaccionan con halógenos en medios básicos generando

carboxilatos [2] y haloformo [3].

El mecanismo consiste en halogenar completamente el metilo, sustituyendo en una etapa

posterior el grupo -CX3 formado por -OH.

El grupo CI3- es muy básico y desprotona el ácido carboxílico formándose yodoformo y el

carboxilato.
 Esta reacción (con yodo) puede emplearse como ensayo analítico para identificar cetonas
metílicas aprovechando que el yodoformo precipita de color amarillo.


Condensacion de Knoevenagel
 El empleo de aldehídos y cetonas en la síntesis acetilacética o malónica permite la obtención
de cetonas o ácidos α,β-insaturados.

Etapa 1. Formación del enolato de cetoéster

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato de cetoéster al carbonilo

Etapa 3. Hidrólisis del éster

Etapa 4. Descarboxilación
Adición de Michael y Ciclación de Robinson

Reacción de Michael

La reacción de Michael consiste en el ataque nucleófilo de un enolato de aldehído o cetona al

carbono β de un α,β-insaturado. El producto final de esta reacción pertenece a la familia de los
1,5-dicarbonilos.

La propanona [1] reacciona con el α,β-insaturado [2] para formar el 1,5-dicarbonilo [3]

Mecanismo de la Adición de Michael:

Etapa 1. Formación del enolato.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato al carbono b del a,b-insaturado.

Etapa 3. Equilibrio ácido-base.

Etapa 4. Tautomería ceto-enol

El 1,5-dicarbonilo formado en la reacción de Michael puede ciclar mediante una aldólica

intramolecular, dando lugar a un α,β-insaturado.  La reacción de Michael junto con la aldólica
se conocen como ciclación de Robinson.

Mecanismo:

Etapa 1. Formación del enolato

Etapa 2. Ciclación intramolecular

 
  

Etapa 3. Protonación

Etapa 4. Deshidratación del aldol

Aromaticidad

Hay que decir de inmediato que el término aromaticidad engloba

varios conceptos sin que sea seguro que todos reflejen una realidad
común. Una de las razones de estos problemas semánticos, es que
la palabra no ha cambiado mientras que la concepción del
fenómeno ha evolucionado con la química.

El compuesto aromático patrón es el benceno. El benceno

tiene unas determinadas propiedades químicas,
termodinámicas y espectrales, y cualquier otra molécula que
posea esas propiedades será llamada aromática. El problema
radica en que existen moléculas que poseen algunas de esas
propiedades pero no otras, es decir, que son aromáticas según
ciertas definiciones pero no según otras.

CRITERIOS EXPERIMENTALES DE
AROMATICIDAD 

1. Geometría plana
2. Longitudes de enlace constantes
3. Efecto corriente de anillo en resonancia magnética nuclear
4. Espectroscopia ultravioleta
5. Espectroscopia Infrarroja
6. Energía de resonancia por métodos termoquímicos
7. Energía de resonancia por métodos mecanocuánticos

En este tema, queda fuera el tratamiento de estos criterios

experimentales de aromaticidad.

La aromaticidad se define como la disposición estructural,

relacionada con una alta estabilidad y con reactividad y
propiedades definidas.

Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una

elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química
diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe
cumplir las siguientes condiciones:

1.      Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces

dobles conjugados.

2.      Cada átomo de carbono del anillo debe presentar

hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital
p no hidridizado.

3.      Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo

continuo de orbitales paralelos. La structura debe ser plana o
casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea
efectivo.

4.      Además debe cumplir la regla de Hückel.

REGLA DE HUCKEL

Se definen como compuestos aromáticos aquellos que

presentan orbitales moleculares cíclicos planos, conteniendo 4
n +2 electrones П deslocalizados, en donde  n  es un número
entero, positivo incluyendo el cero.  Ejemplos:
 Veremos algunos ejemplos de compuestos que no son
aromáticos:

Reducción de Clemmensen
CARBONILO A ALCANOS
Reducción de carbonilos a alcanos Wolff Kishner
La reacción de hidrazina con aldehídos y cetonas genera hidrazonas que sufren
descomposición por perdida de nitrógeno cuando se tratan con bases a temperaturas elevadas.
El producto de esta reacción es el hidrocarburo correspondiente.

Mecanismo de Wolff Kishner

En el mecanismo de Wolff-Kishner se forma la hidrazona, la base sustrae protones del
nitrógeno generando un carbanión que se protona rápidamente para dar el hidrocarburo.

Etapa 1. Formación de la hidrazona

Etapa 2. Desprotonación del amino

Etapa 3. Protonación

Etapa 4. Desprotonación

Etapa 5. Pérdida de nitrógeno

Etapa 6. Protonación del carbanión

ACIDOS DICARBOXILICOS
La síntesis malónica es un método que permite obtener ácidos carboxílicos.  En esta síntesis
se parte del propanodioato de dietilo (malonato de dietilo).

El ácido propanoico  [2] puede obtenerse a partir del malonato de dietilo [1] a través de las

etapas indicadas.

Etapa 1. Formación del enolato de diéster

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato de diéster al haloalcano.

Etapa 3. Hidrólisis del diester

Etapa 4. Descarboxilación

M.Sc.OTILIA ACHA DE LA CRUZ