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CAPITULO IX
Es posible determinar muchos iones metálicos, titulándolos con algún reactivo con el
cual formen complejos en solución, La solución que se a titular generalmente se
amortigua a un pH apropiado, se añade el indicador y se valora el ion metálico con una
solución estándar del agente complejante apropiado.
Se forman por la reacción de un ion metálico, catión, con un anión o una molécula
neutra. Al ion metálico del complejo se le llama átomo central, y al grupo unido al átomo
central se le conoce como ligando. El número de enlaces que puede formar el átomo
metálico central es el número de coordinación del metal.
+ +
Ag (H2O) 2 + 2NH 3 ? Ag(NH 3) 2 + 2H2O
Uno de los tipos de reacciones químicas qué pueden ser como base de una de-
terminación volumétrica es aquella que implica la formación de un complejo soluble pero
ligeramente disociado. Un ejemplo es la reacción del ion plata con el ion cianuro en la que se
forma un ión complejo muy estable, el Ag (CN)2-
+
Ag + 2CN¯ ? Ag(CN) 2¯
Los Ligandos que tienen sólo un par electrónico sin compartir, como el NH3 , se dice
que son unidentados. Los ligandos que pueden compartir más de un par electrónico, con el
átomo central como la etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), se dice que son bidentados, este
ligando presenta dos átomos de nitrógeno que tienen un par de electrones sin compartir y
es capaz de enlazar al ión metálico por dos posiciones.
?: ? ?: ?
? ?
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? ?
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?
M + ??: ?
? +? ? (1)
L ?? ???
?
ML
[ML + ?? ? ? ?
? ML2 K2 = (2)
L ?? ?????
?? ? ? ?
? ML3 K3 = (3)
ML2 + L ?? ??? ??
?? ? ? ?
ML n-1 + L ? ML n Kn = ?? ??? ?? (4)
M + nL ? MLn
K=K 1 x K 2x K3 x Kn= ?? ? ? ?
(5)
?? ??? ??
De 1, 2, 3 y 4 y 5 se tiene:
2
[ML 2 ] = K1 K2 [M][L] (7)
3
[ ML 3 ] = K1 K2 K 3 [M][L] (8)
n
[ML n ] = K1 K2 K3 K n [M][L] (9)
? ? + ? ?, ? ? + ? + ? ?, ?? ? + ? + ? + ? ?, ?? ? + ? + ? + ? + ?
#- ? - ?, ??
?
0
?
? ?
#- ? -0 ? ? ? ? ? y
?: ?
/?? ?? ??? ?? ? ? ? ?? ?
?
? ?? ??
EJEMPLO 9.1:
Se disolvió una mol de AgCl en 500 ml de NH3, la concentración final del amoniaco
no complejo es 0,10M. ¿Calcular la
?!H ? no complejo presente en la solución?, si las
?
3 3
constantes de estabilidad son: K1 = 2,3 x 10 y K2 = 6 x 10 .
Solución:
? ? ??
??: ?? ? ? ? ?: ?
?:K ?:
2
CM = M ( 1+ K1L + K1K2L )
-3 3 3 2
CM = M ( 1+ (2,3x10 ) (0,1) + (2,3x10 ) (6x10 )(0,1)
CM = M (138 231) = MP
? ??
/ ?? ? ? ?: k ?:
?
+ 6 -3 -8
M = [Ag ] = (7,23 x 10 ) ( 2x10 ) = 1.44x10
+ +
Como K1, k2 son tan grandes casi toda la Ag se encuentra como [Ag(NH 3 ) 2 ].
EJEMPLO 9. 2:
Se mezclan 0,050 moles de Ag NO3 y 0,25 moles de NH3 y se diluyen a 1 litro calcule
la ??: ? ? en la disolución.
Ag+ + 2NH3 +
? Ag(NH3)2
EJEMPLO 9.3:
¿Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco en una disolución donde la
concentración final del ligando es 0,1 M de NH3.
AgBr(S) + -
Ag (S) + Br(S)
+
2 NH3
K1 K2
+2
Ag(NH3) (s)
+ -
Sabemos que: Kps = [Ag ].[Br ] (1)
En la formación del ion complejo:
+2
K1.K2 = [Ag(NH3) ] (2)
2
[Ag+]. [NH3]
+2
Igualando 1 y 2 : [Ag+] = Kps = [Ag(NH3) ]
2
[Br-] K1.K2 [NH3]
- +2
Como: [Br ] = [Ag(NH3) ] =
2
s S = Kps. K1.K2 [NH3]
2
-4
De donde: S = 2.45 x 10 moles /L AgBr
9.3 COMPLEXOMETRÍA.
2+ 2- 4
1)Cu + NH 3 ? (CuNH 3) K1 = 1.9 x 10
2- 2- 3
2)CuNH 3 + NH 3 Cu(NH 3) 2 K2 = 3.6 x 10
? 2+ 2
2-
Cu(NH 3) 3 K3 = 7.9 x 10
3)Cu(NH 3) 2 + NH 3 ? 2+ 2
2-
Cu(NH 3) 4 K4 = 1.5 x 10
4)Cu(NH 3) 3 + NH 3 ?
#J ? ? ? .( ? ? #J ?.( ?
? ??
??
?#J ?.( ? ?? ?
? ? ? + ? + ? + ? + ? ? ? ?? k ?: ?:
?#J ? ? ??. ??
?
(
1.0
0.9 2+ +
Curva de titulación del Cu con NH 3 ó H 3 O
0.8
Titulación de H3O+ con NH3
0.7
0.6
0.5
0.3
0.2
0.1 1 2 3 4
+ 2+
Figura
0
9.2: Moles de NH3 por mol de H3O ó mol de Cu
Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulación de iones metálicos
debido a ia formación en etapas de complejos sucesivos, No obstante, existen algunas
titulaciones importantes en donde se utilizan estos ligandos.
Determinación de Cianuro por el Método de Liebig: El método de Liebig se basa en
la valoración del cianuro con nitrato de plata, formándose un complejo muy estable, el Ión
-
dicianoargentato (I) (Ag (CN)2 ), el valor elevado de la constante de formación del
-2 19
(Ag (CN) ), K = 7,1 x 10 indica que la reacción es completa.
- +
2CN + Ag Ag(CN) 2
-
- +
Ag(CN) 2 + Ag 2Ag CN ppdo blanco
La presencia de NH3 evita la precipitación del AgCN; como la solubilidad del AgI
-17 -14
(Kps= 8,3 x 10 ) es mucho más pequeña que la del AgCN Cianuro de plata (Kps= 1,6 x 10 ).
En presencia del amoniaco e ión yoduro, la adición de un pequeño exceso del ión plata
después del punto estequiometrico se origina una pequeña turbidez por precipitación del
3
AgI . Es necesario controlar la concentración del IK y del NH , (dan buenos resultados
disoluciones de 0,3 en amoniaco con 0,2 g de IK por 100 ml de solución.
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??: ? ? ? ?? ?:
?: ? ??I ? ?: ? ? ? ? ? ? ? ???:
? ??
??: ???:• ?
Sólo unos cuantos iones metálicos como el cobre, el cobalto, el níquel, el zinc, el
cadmio y el mercurio (II) forman complejos estables con ligandos nitrogenados como el
trien. Otros iones metálicos como el aluminio, calcio, plomo y bismuto, forman mejores
complejos con ligandos que contienen átomos de oxigeno como donadores de electrones,
como el ácido etilendiaminotetracético, que se abrevia AEDT. (1)
HN – CH2 – CH2 – NH
2- 2- 2- 2-
Donde los complejos formados con cationes se escriben: CaY , CuY , FeY , MgY , etc.
En soluciones que son bastante acidas puede ocurrir la protonación parcial del AEDT sin que
-
se rompa el complejo metálico, formándose especies como CuHY ; pero en condiciones
normales se pierden los cuatro hidrógenos cuando el ligando coordina con un ion metálico.
En valores alcalinos muy altos, el ion hidróxido puede penetrar la esfera d
3-
metal y pueden existir complejos como el Cu(OH)Y .
La Reacción es análoga a una reacción de neutralización donde el catión es el ácido
(acepta electrones) y el AEDT. es la base (donador de electrones).
M 2+ + Y 4- MY 2-
( ?9 ? ( ? / ? ( ?/ ? ? ( ?9 ? +? ? ? ?: k?: ??
?
( ?9 ? ? ( ?/ ? ( ?/ ? ? ( ?9 ?? + ? ? ? ?: k?: ??
?
( ? 9 ?? ? ( ? / ? ( ? / ?
? ( 9 ?? + ? ? ? ?: k?: ??
?
( 9 ?? ? ( ? / ? ( ?/ ? ? 9 ?? + ? ? ? ?: k?: ? ?:
?
3-
En valores de pH más bajos predominan las especies protonadas HY etc, y es claro
que a partir kabs no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un
quelonato metálico en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a un pH de 4, la especie
2-
predominante del AEDT es H2Y , es posible estimar el valor mínimo de pH para que sea
posible la titulación de un ion metálico a partir del de Kabs. y la expresión para la
fracción de AEDT presente en la forma Y4-. Donde cY representa la concentración total del
AEDT.
3
c y Y 4
2
3
a3
4-
Expresando la fracción de AEDT en forma Y como a4, podemos escribir
?? ? ? ?
?? ?/ ? O bien ?? ?? ? ? / ? ??
??: ? ?? ? ? ?? ??: ? ?? ? ? ??
? ?: ? ?? ? ? ? ? ?
O bien ? ?: / ? ?? ? ? ??
? ? ?:
/ ? ? ?
da
Fuente: DANIEL C. HARRIS. Análisis Químico Cuantitativo 2 Edición
En la práctica, las soluciones de iones metálicos que titulan con AEDT están
+
amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H3O , que se libera durante la
formación de los complejos. Con esto existe una base definida para estimar Kef y con este
valor es fácil calcular la curva de titulación para utilizarla como un criterio en la
determinación de la factibilidad de la titulación, al igual que en las titulaciones ácido-base.
Solución:
2- 10
La Kabs del CaY = 5.0 x 10 . a un pH = 10.0 a 4 = 0.35.
10 10
Por lo tanto, Kef es 5.0 x 10 x 0.35 = 1.8 x 10 .
(a) Principio de la titulación
2+
[Ca ] = 0.0100 M
2+
pCa = -log [Ca ] = 2.00
(b) Después de la adición de 10.0 ml de titulante:
2+
En este punto existe un exceso considerable de Ca :
0.50 0.10mmol
Ca2 0.0067M
60.0ml
pCa 2.17
C a Y 2
0 . 5 0 0 .1 0 m m 5 .0 x1 0
3
M
ol
60 . 0 m l
K eff 5 .0 x1 0 32 1 .8 x1 01 0
2
C a
C a 2
p C a 6 .2 8
0.500 m mol
C a Y2 4 .55 x10 3 M
110 ml
3
4.55 x10
1 .8 x10
10
C a 2
C a 2
p C a 9 .55
Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado 0.4995 mmol de AEDT.
2+
Comenzamos con 50 x 0.010 = 0.50 mmol de M . Deben quedar 0.00050 mmol. Por lo
tanto,
0.00050mmol
M 2 6
5x10 M
99.95ml
pM 5.30
2+
TABLA 9.2: Titulación de 50.0 ml de Ca 0.0100 M con AEDT 0.0100 M a pH 10
2+
AEDT ml 2 pCa %Ca
Ca
Que ha reaccionado
0.00 0.0100 2.00 0.0
10.0 0.0067 2.17 20.0
20.0 0.0043 2.37 40.0
30.0 0.0025 2.60 60.0
40.0 0.0011 2.96 80.0
49.0 1.0x10-4 4.00 98.0
49.9 1.0x10-5 5.00 99.8
50.0 5.2x10-7 6.28 100.0
50.1 2.8x10-8 7.55 100.0
60.0 2.8x10-10 9.55 100.0
Figura 9.5 2+
Curvas de titulación de: 50 ml de Ca 0.0100 M con AEDT 0.0100 M .
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa.
2+ -8
Si ? pM = 2.00 unidades, entonces pM = 7.30 y [M ] = 5xl0 M cuando se han
adicionado 50.05 ml de titulante. En este punto,
0.05x0.010
cY 100.05 5x106
0.5
MY 2 5x10
100
3
Por lo que
3
5x10
Keff
5x10 5x10
8 6
keff
10
K 2x10
En la solución que contiene al ion metálico pueden estar presentes otras substancias
que no son quelones y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten
con la reacción de titulación. Cuando se utiliza para evitar interferencias, se llama efecto
enmascarante a la acción de la substancia que forma el complejo. Por ejemplo, el níquel
2-
forma un ion complejo muy estable con el ion cianuro, Ni(CN) , mientras que el plomo no.
Por esta razón, el plomo se puede titular con AEDT en cianuro sin que el níquel
2- 2-
interfiera, a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY y el PbY son casi iguales
(los valores de log Kabs son 18.6 y 18.0, respectivamente).Con ciertos iones metálicos que se
hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para
prevenir la precipitación del hidróxido metálico. Como se mencionó antes, las soluciones con
frecuencia estan amortiguadas y los aniones del amortiguador o las moléculas neutras como
el acetato o el amoniaco pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que Kef
4-
disminuye con la interacción de los iones hidrógeno con Y , tambiém disminuye cuando los
ligandos forman complejos con el ion metálico.
9.3.6 EFECTO DE HIDRÓLISIS.
Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones hidrógeno de los grupos
fenólicos —OH y mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los átomos de
oxígeno, así como con los grupos azo. La molécula se representa en forma abreviada como
un ácido triprótico, H3In. En la figura, el grupo sulfónico está en forma ionizada; es un grupo
ácido fuerte que en solución acuosa está disociado sin importar el pH. Muchas de las
titulaciones con AEDT se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10, y en este rango la forma
2-
predominante del negro eriocromo T es la de HIn de color azul.
El negro eriocromo T desafortunadamente es inestable en solución y, para obtener el
cambio de color adecuado, las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar. (9)
La dureza total del agua, así como el calcio y magnesio, se puede determinar por
medio de una valoración directa con AEDT utilizando como indicador el negro eriocromo T o
2+
la calmagita. El complejo entre el Ca y el indicador es demasiado débil para que ocurra el
cambio de color adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo más estable que el
calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a pH 10. Si la
muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco sal de magnesio al AEDT antes
2- 4-
de estandarizarlo. De esta manera, el titulante (pH 10) es una mezcla de MgY y Y y cuando
2+ 2-
se agrega a la solución que contiene Ca , se forma la sal CaY , que es más estable, y se
2+ -
libera el Mg que reacciona con el indicador para formar el Mgln de color rojo. Cuando
- 2-
todo el calcio se ha agotado, ei titulante adicional convierte el Mgln en MgY y el indicador
2-
regresa a la forma HIn de color azul.
Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reacción entre el catión y el AEDT
es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Se adiciona un exceso de AEDT y
el exceso titulado con una solución estándar de magnesio empleando calmagita como
indicador. El complejo magnesio AEDT tiene una estabilidad relativamente baja y el catión
que está siendo determinado no se desplaza por el magnesio. Este método también se
puede emplear para determinar metales precipitados, como el plomo en el sulfato de plomo
y el calcio en el oxalato de calcio.
Cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta cuando no se cuenta con el
indicador adecuado para el ion metalico que se va a determinar, se emplean las titulaciones
pro desplazamiento. En este procedimiento se adiciona en exceso una solución que contiene
2+
el complejo AEDT-magnesio, y el ion metalico digamos M , desplaza al magnesio del
complejo relativamente débil con el AEDT:
2+ 2- 2- 2+
M + MgY MY + Mg
El magnesio que fue desplazado luego se titula con AEDT estándar utilizando
calmagita como indicador.
Se han dado a conocer varios tipos de determinaciones por ejemplo, el
sulfato se ha determinado mediante la adición de ion bario en exceso para precipitar el
2+
BaSO4 y titular el Ba que permanece en solución con AEDT. El fosfato se ha determinado
2+
titulando el Mg equivalente al MgNH4PO4, que es medianamente soluble.
EJEMPLO 9.6:
100ml de agua del grifo, taponada a pH 10, gastan 35ml de una disolución de EDTA
0,0053 M, en la valoración de la dureza total. Otra muestra de 100ml de agua se trata con
oxalato amónico para precipitar el calcio en forma de El filtrado del oxalato cálcico
2+
gasta 10ml de la misma disolución de EDTA en la valoración de Mg ; a) Determine la dureza
total de la muestra b)Determine la dureza cálcica y magnésica.
Solución:
++ ++
Determinando la dureza total (Ca y Mg ):
0.18798 mmoles (Ca CO3) x 100mg (Ca CO3) = 187mg (Ca CO3)
0,100L 1 mmol Ca CO3 L
++
Determinando la dureza Mg :
++ =
Ca + C2O4 CaC2O4
++
10ml x 0.00537 mmol = 0.0537 mmol EDTA (Mg )
++
Determinando la dureza Ca
++ ++ ++ ++
0.18798 mmoles (Ca y Mg ) - 0.0537 mmol (Mg ) = 0.1342 mmoles (Ca )
++
0.1342 mmoles (Ca ) x 1 mmol CaCO3 x 100mg CaCO3 = 13.42mg CaCO3
++
1 mmol (Ca ) 1 mmol CaCO3