4.0 4.

1 Antecedentes

COMPLEJOS.

Históricamente el término ³complejos´ se introdujo, para designar a un determinado grupo de compuestos. Formados por ion de elemento metálico (central) rodeado por una o más moléculas con pares de electrones no enlazantes actualmente éstos son llamados compuestos de coordinación formando enlaces covalentes de coordinados. Ejemplo: Cu ( SCN) -2 4 Cu(SCN) -3 Cu(SCN) 2 Cu(SCN)
m m m m

Cu(SCN) -3 Cu(SCN) 2 Cu(SCN)  Cu 2  

SCN  SCN  SCN  SCN -

(A.Ringbom, 1979).

Este ejemplo no se explica por la simple neutralización de cargas eléctricas, ya que el Cu tiene una carga + 2, mientras que el tíocianato tiene una carga ± 1. Se forman cuatro complejos para saturar la ³esfera de coordinación´. De igual manera, e

SCN 3 sería el único compuesto a esperar entre el ion e (III) y un anión monocargado (SCN-); sin embargo, el ion e (III) puede formar hasta el complejo
e

(COTTO   ) 1 .base. llamado ligando. entendiéndose por complejo toda asociación química entre un átomo (ordinario metal) y un número definido de especies (cargadas o neutras. Propiedades de los complejos 1) el numero de coordinación que se el número de átomos o ligantes exteriores enlazados al átomo central y 2) la geometría de coordinación. que se unen de acuerdo al siguiente equilibrio: M metal  nL ligando m MLn complejo Por consiguiente se generalizara la metodología aplicada en los equilibrios ácido. la distribución geométrica de estos átomos ligantes y la consecuente simetría del complejo. Como reacciones de formación de complejos entenderemos reacciones de intercambio de partículas (o agrupaciones de partículas). Ejemplo: número de coordinación 2 es igual a geometría lineal y la angular. que suelen ser más de uno).SCN 5 2 (COTTON) Este tema se titula habitualmente como equilibrios de formación de complejos.

2 Propiedades ácidas del EDTA. Para que el EDTA pueda unirse con otro catión es necesario que en general sufra una disociación. 4. La primera y segunda etapa del proceso de disociación implica la 2 . etc.2. Los cuatro grupos carboxílicos y los dos grupos amino cada uno de estos últimos con un par de electrones no compartidos. es el valorante complejométrico más utilizado. dos de ellos relacionados con los dos grupos carboxilos. 4.1 1 TIPOS DE LIGANDO. esto favorece a la formación de cargas. y los otros dos.2. ácidos carboxílicos. cianuro.  Polidentados son los más interesantes desde el punto de vista analítico. insolubilidad. tíocianato. El ácido etilendiaminotetraacético.2 Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). amidas. con los dos grupos amino. tiene la formula estructural: HOOC HOOC H2C N H2C CH2 CH2 N CH2 CH2 COOH COOH La molécula de EDTA contiene seis posibles sitios de enlace con un ión metálico. entre los ligandos polidentados tienen un especial significado los ácidos poliaminocarboxilicos. simplicidad molecular y sus propiedades sensibles (color.  Orgánicos: aminas.1 Generalidades.4. peróxido. b) Por su capacidad de puntos de enlace:  Monodentados se unen al catión central por un solo enlace. fluorescencia). Su clasificación es: a) Por su naturaleza  Inorgánicos: haluros. Se advierte que la carga neta en esta especie es cero y que contiene cuatro protones disociables. por su estabilidad. de los cuales el más conocido es el EDTA (por sus siglas en inglés) 4.

Es interesante resaltar que las dos primeras constantes tienen el mismo orden de magnitud. WEST.3 TIPOS DE EQUILIBROS.0 .26 . Y4-. El orden es discutible (HARRIS. y la tercera y cuarta etapa implican la disociación de los grupos amino protonados. H3 Y. reacciona con uno o varios ligandos (L) para formar el complejo MLn.67. HY3-. 2005) Por lo tanto.50 v 10 -11 (SKOOG .16. se presentan los diferentes pares ácido-base del EDTA asociados a sus correspondientes valores de pKa s . Los valores de pKa s cambian dependiendo de la bibliografía consultada. En los equilibrios de formación de complejos. K 3 ! 6. HOLLER. los pKa¶s del EDTA son: pKa1= 2. como patrón 4. CROUCH. como se muestra a continuación: M  nL m MLn 3 . A continuación. lo cual hace pensar que los dos protones se disocian de extremos opuestos de la molécula. pKa3 = 6. utilizándose la sal disódica primario. H2 Y2-.. pKa4 =10.14 v 10 -3 .02 v 10 -2 . K 2 ! 2. un ion metálico (M). a H Y ™ 2H O . El ácido libre H4 Y y la sal sódica dihidratada. SKOOG) Las múltiples especies del EDTA se abrevian habitualmente como H4 Y. la carga negativa que genera la primera disociación no afecta en gran medida la separación del segundo protón. mucho más cercanos a los iones carboxilato de carga negativa que se crean con las disociaciones iniciales. Las constantes de disociación sucesivas de los grupos ácidos del EDTA son: K1 ! 1. pKa2=2. K 4 ! 5. están disponibles 2 2 2 comercialmente con calidad de reactivo. Como consecuencia de su separación física.92 v 10 -7 . o se puede decir lo mismo respecto de la disociación de los otros dos protones.pérdida sucesiva de protones de los dos grupos carboxílicos. Estas cinco especies varían en función del pH.

2 EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN SUCESIVA. los cuales pueden ser globales o sucesivos.3. 4 .3. como se explicó en el capítulo 2 4. los equilibrios de formación sucesiva por medio de los equilibrios globales.1 EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN GLOBAL M  L m ML ! 1 ?ML A ?M A?L A ML ! 2 ! K M. L ML ? A M  2L m ML 2 2 ?M A?L A 2 ! K M. 3L ML 3 ™ ™ ™ ™ ™ ™ ™ ™ ™ M  nL m ML n n ! ?ML n A ?M A?L An ! K M. n L ML n Hay que recordar que estos equilibrios se pueden obtener a través de los equilibrios de formación sucesiva o viceversa. A continuación se describen los equilibrios de formación global: 4. se pueden describir a través de varios equilibrios. 2L ML 2 ? A ML M  3L m ML 3 3! 3 ?M A?L A 3 ! K M.Cuando M tiene la capacidad formar diferentes complejos con L. haciendo uso de la ley de Hess.

Las fronteras quedan establecidas por los valores de pKC. lo que cambia es que ahora están en función de la partícula intercambiada.L PL pL pK PLL P.1  L m .M ML ™ ™ ™   L L ™ ™ ™ m m ML ML ™ ™ ™ / / M .5.0 H2 O ML pK M ML M. Recordando que los donadores se colocan en la parte de arriba y abajo los receptores.4 Escalas de predicción de reacciones. P Receptores 5 .base. La reacción entre un donador y un receptor es espontánea si dentro de la escala se unen a través de una pendiente negativa. L ML 2 2 ML ML n. Estabilidad de complejos metálicos monodonadores de partícula. Estas escalas son parecidas a las de ácido.L n -1 ML n / ML n 4. que se obtienen a partir de las constantes sucesivas de formación de complejos  L m m L Donadores L 0. las cuales son gráficas que nos proporcionan información acerca de las reacción entre el ligando y metal. Al igual que para un ácido en solución. ¡ ¡ ¡ ¡ L K f constante de complejación (formación)  L Kd constante de disociació n NL pK N NL N. Una vez más se hará uso de las escalas de predicción de reacción. los complejos metálicos también presentan equilibrios de disociación.L ML M L.L 4.

también está en función de su fracción disociada ( y E Kc. Kc E 2 ! o 1 -E  Parametro de estabilida d 2 Kc ¨ Kc¸ ¨ Kc¸ 1 s © ¹ .4 .m  Y el parámetro de estabilidad.

©  ¹ Coº Co ª Coº ª E! 2.

El complejo es estable si E e 0.03 ó c e 10 -3. 1 La estabilidad del complejo aumenta cuando otras palabras cuando (grado de disociación) disminuye. en se se acerca 1 el complejo se disocia casi 100 % y cuando acerca a cero el complejo se disocia muy poco.03 o c ! E 2 o c o 1-E e 10 . Si se considera un error del 3% .

03 ! ! 10 .03 2 -3.0.

03 E p 0 c ! o 1-E Si Ep el complejo esta totalmente disociado y será un complejo inestable o fuerte.97 2 1. Si Ep el complejo prácticamente no se disocia y será un complejo estable o débil. Si 0.  E ! 97 E 2 ! 0.03 e Eu el complejo es semiestable.1 .4964 ! 10 .03 -3.0.

97 ¢ ¢ © ¨ ¢ eq) ¢   i) o o (1 .E ) E o E o § ¦£ ¤ §¦ .1 . ¥ ¤¥     ! c 6 .0.

Esta le Semiesta le Inesta le ?ML A} Co ?M A! ?LA! ?ML A! Co .1 Fórmulas para calcular el grado de disociación y la concentración de las especies al equilibrio para complejos metálicos de estequiometría 1:1. considerando un error del 3%. Estable 10-3.Escala de estabilidad de complejos metálicos.496 Inestable Kc/C0 Tabla 4.09 Semiestable 101.

log Co   KcCo 1 1 pL ! pKc . ?LA! ?M A! Co pL ! .4 .log Co 2 2 ?MLA! Co 2 2 Ka !- Kc Co ¨ Kc ¸ ¨ Kc ¸ © ¹ .1 .

1 © ¹ ª Co º ª Co º 2.

5. Calcular la estabilidad de este complejo y el pPartícula de la solución. con un log F1= 5. Equilibrio de formación global Cd 2   CN m Cd .1 ?MA! ?LA} Co pL ! . Se tiene una solución de Cd(CN)  con una concentración 0.log Co Ejemplos de estabilidad de complejos y cálculo de pPartícula.030M.

CN  ! ?Cd(CN) A ! 10 ? A? A Cd CN  2 - 5.5 Equilibrio de disociación global m    Cd .

5 ! ! 10 -3.030 M eq) 0.03 Cd 2 CN - Cd 2 .! 10 -5. CN .030 Kc 10 -5.5  Cd ¨ CN ¸ © ¹ ª º E 0.030 estabilidad a este valor es un complejo estable o débil. Por lo tanto la fórmula correspondiente es: p ! 1 1 p c .030 E 0.CN i) 0.log o 2 2 7 .977 De acuerdo al valor obtenido comparamos con la escala de Co 0.

8 eq) 10 -1 c 10 -2.log 0.8 De acuerdo al valor obtenido es un complejo semiestable.8 ! ! 10 -1. Datos pKc= 10-10.7 LiY 3i) 10 -1 M E 10 -1 E 10 -1 m Li   Y 4- K ! 10 -2. o 10 -1 p ! .de la siguiente solución de LiY3.a una concentración de 10-1M.log 2 o ¸ ¹ ¹ º ¨ 10 -2.8 ¸ ¨ 10 -2.5 .p ! 1 1 5.030 2 2 p ! 3.8 © -1 ¹ .5114 Calcular el pY 4.4 .

© 1© -1 © 10 ¹ ª º ª 10 !2.

1 E ! 0.11821723 3 p 4- ! .log (0.93 4.8 10 -1  L / ! ML M.11822) (10 -1 ) ! 1.6 Soluciones amortiguadoras con complejos Si consideramos a L como la partícula intercambiada:  ML m M  10 -2. L ! ?M A ?LA ?MLA 8 .

?ML A ?M A pL ! pK ML  log M.log ?L A ! -log / MLL M. L M ! L ? MA ? MLA ? A ? A ?A ML ML .?L A !  log / ML ML M.8 M con un pBa2+ .log / ? A ? A ?A pM ! pK ML  log M. L ? A ?M A . L Si consideras a M como la partícula: ML K ML M.log M. L L  log M ! .8 pBa 2 ! 7. Datos: Ba 2- a una concentración de pKc ! 7.L ?LA ?MLA 2- Preparar una solución amortiguadora con el complejo de Ba 0.0 9 .

109453A ?0.8 - 4- 10  0 .690547 A 2- Preparar una solución amortiguadora con el complejo de Ba 0.0.0 ! 7.  .ML Ba 2- m m Ba M 2   L 4- Ba  Ba ! 0.10 0 .8 - 4- 0.109453 ahora sustituir en Ba ? 2- A ! 0. 1268 .8 - ! 0 . 1268 ! ? A ? A 4- ! 0.0. L pM ! p  log pBa !p c Ba 4- 7 .8 . 0 ! 7.8  log 0.690547 7.1268 1  10 . 1268 ! !  10 0 .8 4- ! 0.8 ! 0.8 M con un p 4- igual a 8.8 - onsideran do a M con la patícula ML M.8  log ?0.109453 ! 0.

0.8   -0.1  10 -0.8 4-   .8 4-  4- .

10  0 .8 4-       2 ? A ? A ? A ? A ? A ? A .

8 M ?L A ?ML A 2- 4- 4- 4- 4-     a una concentración de 10 . ? A ? A ? A 4 log   2-      ? ?  2- A ? A A ? A 44- ! 0.

Los equilibrios de formación de complejos se pueden complicar con reacciones secundarias en las que participa el metal y/o ligando.7 Constantes de equilibrio condicionales para complejos. L  log pY ! pKc  log ? A ? A aY 42Y 10 0.7. Estas reacciones colaterales hacen posible ejercer un cierto control adicional sobre los complejos formados. 4. un ligando que sea un ácido débil.8  Ba 2  ! a2  " .2 0.8 .2 a 2 1  10 0. Los metales pueden formar complejos con distintos ligandos.2 ! 0.1 Equilibrios Representativos en complejos. Si estos complejos son inestables.8 ML aY 2m m M a 2   L Y 4- Considerando a L con la patícula pL ! pK ML M.a 4. se puede impedir de manera efectiva la formación del complejo con el ligando de interés. es decir. 11 ! 10 0. Es posible que los ligandos experimenten reacciones secundarias. Una de las más comunes es la del un ligando que pueda protonarse.Datos: pKc = 7.

.

8  log ? A ? A ? A ! ! ! 4 ! ! aY 2- ! 0.26791 ! ? A a2  ? " 8.0.8 - a 2 1.8 M ?M A ?MLA ? A a 2 1.3095 ! " 2 ? A a 2  ! 0.4905 ! 0. ? A 0.8 .26791 ! 1  10 .0 ! 7.8 - ! ! ! ? ? aY 2- A A  ? A ? A a 2 a 2 ! ! ! 0.4905 " ! 0.

0.2 .

a 2 aY 2- A .

participarán en reacciones laterales con el zinc y el H+ en reacciones laterales con Y (EDTA). ( A. a pesar de que estamos considerando la influencia de todas las reacciones laterales en las que toman parte M y L.RI G OM. el H3 y el OH. su verdadero interés se centra en el grado en que se produce la reacción principal en cada caso. Zn´ e Y´ indican $ # 12 . RI G OM. SCHWARZE ³constante aparente´ en complexometría. Con objeto de simplificar los cálculos. por ejemplo. K´ es la constante condicional. se ha utilizado el término ACH.1979 ) Si. RI G OM ha introducido. definiremos una nueva constante. y reacciones de los iones metálicos con sustancias tampones y enmascarantes. reacciones laterales competitivas del agente complejante con otros iones metálicos presentes. L´ ML Donde la expresión [M ] indica la concentración no sólo del ion metálico libre. por sugerencia de KOLTHOFF. De esta forma. dio a este concepto un significado algo más amplio. el zinc se valora con EDTA en una solución amortiguadora de amoniaco. M  L m ML K ! ACH introdujo el concepto de ³constante efectiva´ para la constante aparente de SCHWARZE ?MLA M.El químico analítico muy pocas veces está interesado en conocer con exactitud la verdadera concentración de cada una de las especies presentes en sus soluciones. M´  L´ m ML K´ M´ . el término ³constante condicional´. sino también todas las especies del agente complejante no unidas al metal. con objeto de poner énfasis en el hecho de que esta constante no es realmente una constante. formación de complejos de quelación ácidos o básicos. [L ] representa no sólo la concentración del ligando libre. sino también de todo el metal en solución que no ha reaccionado con el agente complejante. y lo ha utilizado para calcular la influencia de una serie completa de reacciones laterales: reacciones hidrolíticas del agente complejante y del ion metálico. . L ?M A?LA ! K ML Con objeto de conservar la ecuación de equilibrio en una forma sencilla. sino que depende de las condiciones experimentales. Por su parte.

con el oxidrilo y con el EDTA así que se presenta competencia entre estos ligantes por el ion metálico. resulta útil introducir una constante de formación condicional o efectiva. 13 .. que se produce en la reacción. Para resolver este problema primero es necesario obtener el equilibrio representativo de las especies involucradas a un pH = 5 . Experimentalmente se favorece la unión con el EDTA en las valoraciones complejométricas optimizando la concentración de la solución de amoniaco y el pH.67 H2Y26. Ejemplo: Calcular la fracción de magnesio presente en la forma de MgY2-.? Zn (NH 3 ) 4 A ? Zn (OH)A . del Mg2+ con EDTA..? Zn (OH) 4 A ?Ý´A! ?YA ?HY A ?H 2 YA ?H 3 YA  ?H 4 YA El zinc forma complejos con el amoniaco. Estas constantes corresponden a los equilibrios que principalmente dependen del pH y se aplican a un valor de pH impuesto.0 HY310..26 Y4pH Del DZP se observa que a un pH = 5 predomina H2 Y2-. 6.00 H3Y2...20 5. Una vez establecido el valor de pH se obtendrá un equilibrio llamado ³representativo´... Mg 2  Y 4- m MgY 2- pKc ! 8. Que involucra a las especies que participan en la reacción de valoración a un pH determinado. a continuación se mostrará. 10. H4Y 2.?Zn´A! ?ZnA ? Zn (NH 3 )A . 8 ..7 A diferentes valores de pH: 5 . Para tener en cuenta el efecto del pH en la concentración del ligando libre en una reacción de formación de un complejo.

7. por !  2 -5 2 (H ) .76 = 10 2. De esta manera se asocia el término [H+]2.76 10 -7.24 este valor obtenido es más grande. ?MgY A ! / ?H Y A?Mg A 2 2 2 2 ' ! 10 -7.  -3  m  2 2 2 H  2 . ahora se define A? A la constante condicional de dicho equilibrio la cual involucra el pH en donde se está llevando acabo la reacción. a la constante obtenida y así se obtiene la constante ³condicional´.76 ! / ! Mg Y 10 H Y 2.2 -3 .Mg 2 2 ? ? A? A teniendo el equilibrio representativo..

Mg 2  H Y2 2 m MgY -2  2 H K ! 10 2.7 10 . Este equilibrio representativo con su respectiva constante condicional. % &% &% m  % &% -2 -3  / 2 ' Mg 2   & % &% 4- m Mg 2- / Mg 2  .76 constante 14 .7.  % & % & -3 -4  / .26 & % 10 . 10 lo tanto favorece la formación de MgY2-.10.20 10 . 4Mg 2- -2 ' 108. % & & % Mg 2   2. para encontrar a epsilon y restarla a la concentración del complejo. Suponga que se adicionaron 5 mmol de EDTA a 5 mmol de Mg2+ y el volumen de la solución es de 100 mL.24 i) Agre) Reacc) Covo CoVo ICoVo ICoVo CoVo .m Mg 2 .6.4.ICoVo Hay que sustituir en la expresión de la ley de acción de masas.

7.10 2.76 -6 2 ! 10  2 (H ) 4.31 v 10 -5 I! ( T) ( o o) 10 2.2 ! ( T) (I o o) o o ! 6.76 ! / ! Mg Y Ahora se procede a calcular la constante condicional. 2 H 10 .7.m 2 MgY 2 .2 ! I o o I o o T T o o I o o 2. 10 H Y 2.Mg 2 2 / ! 10 -7. ( .2 T T 10 ! 2 I ( o o) 2 ( T) (I o o) o o 10 2.24 ? ? A? A A? A dadas: Mg 2  H Y 2 De acuerdo a la tabla de variación de cantidades molares se llega nuevamente al punto de equilibrio y se vuelve a proceder igual para obtener el valor de epsilon.76 ! 10 -7.2 ! ?Mg A ? A?Mg A 222 2 o o I o o T T 10 2.2 Se calcula para un p = 6.76 2 2 H . se observa que es el mismo equilibrio anterior y asociado a su constante termodinámica Mg 2   H Y 2 .

10 2- Se encuentra el equilibrio representativo a las condiciones m MgY 2-  2 H  10 4.24 15 .

2 ! I CoVo I CoVo VT VT VT 10 4.10 4.2 (10 ) .2 ! ? MgY A ?H Y A?Mg A 222 2 CoVo VT 10 4.2 ! 2 I CoVo VT I ! 4.

CoVo I ! 1.6 ! ? Y 2 A?H  A Mg ? 3.m Mg 2 . 4Mg 28. .262 v 10 . -1.6 -1.7 H m K ! 10 .4 i) Covo Agreg) Reacc) Covo ± C1 V1 Calcular epsilon C 1V1 IC1 V1 C1V1 constante 1 2 21 Mg  m ) Mg 2   H 3 .4 / ! ! ! 10  -8 ( H ) 10 Equilibrio representativo 2 32 10 6.A? 2 A HY Mg Calcular la constante condicional.6 10 ' 10 6.1.4 Equilibrios para un pH = 8 0 2 42Mg 2 .

1.4 . H H 10 .56  16 .10. Mg ) ) -3 -4   H / ) 0 0 ) 0 Mg  m Mg / 10 H -3 .26 ) 10 .

4 ? ! HY 2- MgY A 2 ? A? A 3Mg CoVo VT I CoVo I CoVo VT VT 6.4 ) CoVo -7 .4 10 ! I 2 VT CoVo VT I ! (10 6.10 6.4 10 ! 6.

96214 v 10 Ahora se calcula para un pH = 10. A continuación se presenta el equilibrio de formación de complejo asociado el valor de su constante termodinámica.6 10 ' 10 8.6 ! HY 3.4 / ! ! ! 10  -10 ( H ) 10 .Mg 2 Mg 2   m MgY 2 -  H 10 .1.56 ? A? A ? A? A calcular epsilon Calcular la constante condicional -1. HY 3 2  Mg Y H Keq ! 10 . I ! 7.1.6 -1.

17 .

4 (10 ) CoVo .8.4 10 ! ? 2MgY A 2 ? A? A 3HY Mg CoVo VT I CoVo I CoVo 8.4 10 ! I VT VT 2 CoVo VT I ! 8.4 10 ! VT 8.

010 a 0.A. Los valores de las constantes condicionales fueron en aumento conforme el pH aumenta.A. esto se refleja al calcular epsilon lo que se observa que a pH básicos el valor disminuye en comparación en pH ácidos. -9 I ! 7. es decir.L. indica que cuando los valores de epsilon es pequeño más cuantitativa es la reacción.96214 v 10 En este ejemplo se manifiesta la influencia de las reacciones laterales. U 3 DERWOOD. el cambio de pH conducirá. JR. para formar dicho complejo o complejos.001 M para disminuir los riesgos de precipitación.1989) Ejemplo: 18 . debido a que epsilon es la fracción que queda sin reaccionar. las especies de EDTA no solamente forman el complejo si no también pueden adquirir protones.R. por consiguiente a un cambio del valor numérico de la constante termodinámica. A valores de pH altos muchos iones metálicos tienden a hidrolizarse y aun a precipitarse en forma de hidróxidos.(DAY.. Se puede decir que en la solución. se deducen las especies que están presentes en dicho equilibrio y como se favorece a la reacción entre el metal y el agente ligante. En la mayoría de las titulaciones la concentración del catión se mantiene tan baja como 0.

26 Y4H Equilibrio de Formación de complejo con la especie de EDTA en un pH = 9.44 Ca 2   HY 3 K ! 10 0. H ? Y 2 A?H  A Ca ? 3.3 Y.44 0.5 HY310. Y 4CaY 2- 1010.A? 2 A HY Ca Calcular la constante condicional.pKc = 10.20 9.7 H4Y H3Y2.Calcular el pCa 2  en una solución que contiene 3 mmol del ion metálico y 3.5 10 H ? A.94 / ! ! ! 10 9.4 .10.67 H2Y26. H 10 .45 mmol de EDTA en 500 mL de una solución a un pH = 9.00 2.26 10 0.5 Datos: CaY 2 .44 10 ' 10 9.5.44 ! m CaY 2 . 0. Ca 2   Y 4- m CaY 2- / Ca 2  .7 HY -3 m Y -4  H / HY .

94 ! 3mmol constante 2+ ? Y 2 A de esta expresión se despeja a la concentración de Ca Ca ? 3.A? 2 A HY Ca 19 .94   i) Agreg) 3mmol 3. m Equilibrio representativo Ca 2  HY 3 CaY 2 H 10 9.45 mmol ! Recc) ICoVo K ! 10 9.

Ion metálico Log KML Ion metálico Log KML Ion metálico Log KML Fe3+ Th4+ Hg2+ Ti3+ Cu2+ i2+ Pb2+ 25. siendo más difícil calcular la concentración del ligando libre.5 16. los valores que se 5 4 4 20 . fuerza iónica 0.7 8.0 10.8 18.(SKOOG. HER ERT A.94 32 29.3 1.11609 ?3A El empleo de constantes condicionales simplifican mucho los cálculos.94  log ?HY A ? A CaY 32- ?0.3 16.2 21.0 TiO2+ Zn2+ Cd2+ Co2+ Al3+ La3+ Fe2+ 17.1 23.6 7. WEST.log ?HY A 10 ?HY A pCa ! 9.( LAITI 1982) E .7 8.3 18.94 332- Utilizando la ecuación anterior se sustituyen los valores para resolución del problema.3 16. pCa ! 9. WALTER E.1 15.EDTA por lo que a continuación se muestra una tabla de constantes de formación de complejos metálicos de EDTA a 20 ° C.45A ! 9.CaY A ? A! 101 ?HY A aplicando el logaritmo Ca ? ? A 1 CaY .3 Mn2+ Ca2+ Mg2+ Si2+ a2+ Ag+ a+ 14.94  log ? A CaY 22 9.4 14.7 Puede haber mezclas de iones metálicos y competir entre ellos para formar los complejos metal ± EDTA. HOLLER.1 M . ya que la mayoría de las veces se conoce CT o se calcula con facilidad.6 18.8 7. 2005) El EDTA es el ligante más utilizado para la formación de complejos metal.8 21. para saber que ion reacciona primero.94  log pCa ! 9.log ? Ca A! log . HARRIS.5 16.

3 Ag+ 7.7 Mg2+ 10.entonces el EDTA reacciona primero con el ion metálico que se encuentra más lejos.presentan en la tabla anterior se deben de colocar en una escala de predicción de reacciones en función del ligante. es decir un complejo ya formado compite con el EDTA para intercambiar el ion metálico ó una reacción entre un donador con un receptor de diferente par provocando una competencia entre los receptores.7 a+ 7. Y4aY3AgY3aY2MgY2.7 a+ 7.7 Ca2+ 16. después lo hace con el ion calcio y así sucesivamente.7 Mg2+ 10. También hay la posibilidad de que existan mezclas entre donadores y receptores. Aprovechando la escala anterior se presenta un ejemplo.CaY2AlYPY4- 0 H2 O 1.CaY2 AlYPY 0 H2 O 1.7 Ca2+ 16. se tiene el complejo AgY3. o hay que olvidar que dependen estas reacciones del pH del sistema ya que existe competencia entre los iones metálicos. en este caso con el Al3+.que reacciona con el ion Al3+ ahora el EDTA forma complejo con el Al3+ dejando libre al ion Ag+.1 Al3+ 4- Como se viene haciendo se tiene que expresar el equilibrio para dicha reacción. por lo tanto se verán unas favorecidas que otras.3 Ag+ 7. 21 .8 a2+ 8.1 Al3+ Como se observa se colocan en la escala de acuerdo a su valor de la constante de complejación (pKc). Y4 aY3 AgY3 aY2 MgY2 .8 a2+ 8.

2 M.18M 25 mL « ¬ ­ l -» ¼ ½ ! 3mmol 25 mL 4! 0. pY 4- ? l3 A ! pKc  log ? lY. AgY 3.75 M con 10 mL.5 mmol 4. i) 3 mmol 7. l3 m l - g  Ag  6 6 87 8 3 4- 6 8 7 3-  4- ! 10 -7.12M 25 mL ? l3 A! 4.5 mmol 3 mmol 3 mmol agreg) reacc) I Al 3  m AlY - ? g  A! 3mmol ! 0.5 mmol ! 0.976 ?0.12M para calcular el PY se toman en cuenta el par aluminio acomplejado con el aluminio libre.12A 4.! 8. 7 87 7 g 3.18A ! 8.8  log ?0.y la concentración de todas las especies al equilibrio.8 Valoraciones con Agentes complejantes Las reacciones de formación de complejos se utilizan mucho en química analítica.1 ! 10 ! 10 8.g m g l -  l  m Calcular el Py4. de [ l 3+] = 0.3 8 7 8 7 7 16.8 22 . 15 mL. la aplicación clásica es la valoración complejométrica.A pY 4 . Datos [ g 3- ] = 0.8 K ! 10 8.

En la mayoría de las valoraciones complejométricas. Si la constante de equilibrio es pequeña el cambio en el punto de equivalencia no es lo suficientemente marcado para permitir que se realicen determinaciones precisas. Existen varios métodos para la detección del punto de equivalencia de una valoración como son: indicadores de ion metálico. 1982). aunque a veces ocurre lo contrario. solo que es este último caso suele encontrarse reportado un valor de pM de transición único que coincide con log Kf ´ a diferente pH.(LAITI E HER ERT. se descomponen rápidamente y es necesario preparar soluciones nuevas cada semana.En ella. su complejo con el ion metálico debe ser menos estable del EDTA. Para que un indicador metalocrómico sea útil. un ion metálico reacciona con un ligando apropiado para formar un complejo y el punto de equivalencia se determina mediante un indicador o método instrumental adecuado. se requiere que sea completa o ³cuantitativa´. en complejos.log [M] en función del volumen del valorante añadido. La técnica más usual es uso de indicadores de ion metálico (indicador metalocrómico). Una valoración complejométrica se ilustra con una curva donde se grafica pM = .1991) Para saber acerca de la estructura. las propiedades y la clasificación de los indicadores de complejación es recomendable revisar las publicaciones de Ringbom.( HARRIS. Como los indicadores de iones metálicos son también en general indicadores del ácido.(HARRIS. 23 @ 9 9 . DA 9 IEL. Puesto que el color del indicador libre depende del pH. para cada indicador se tienen que tomar en consideración los equilibrios ácido ±base. West y Wanninen. Para que una titulación tenga alguna utilidad. DA 9 IEL1992) Recordando que en las valoraciones de complejos se debe incluir la constante condicional y así poder tener el equilibrio representativo para dicha valoración. el ligando es el valorante y el ion metálico el analito. son compuestos cuyo color cambia cuando se une a un ion metálico dentro de un intervalo característico de valores de pM. juntamente con los equilibrios de formación de complejo. la mayoría de los indicadores sólo pueden utilizarse en ciertos intervalos de pH. electrodo de mercurio. Algunos indicadores son inestables. se q puede calcular el error del indicador. HARRRIS WALTER. Al igual que en las valoraciones ácido ± base. es decir. Esto es. electrodo de vidrio (pH) electrodo selectivo de iones. su constante de equilibrio debe ser grande.base.

67. pKa4 =10. Se puede estimar un pM de transición de color ( pM´ tran ) como el logaritmo de la constante condicional de formación del complejo metal ± indicador.16.pKa = 3. 1982). HARRRIS WALTER. pKa2=2.0 . MgY2.8 a un pH ! 9.usando como indicador calmagita (HgInd) el volumen del punto de equivalencia es 15 mL Datos: Los pKa¶s del EDTA son: pKa1= 2.2 HY3- Mg2 Mg(OH) 11.26 Mg(OH) log F = 2. (LAITI E HER ERT. Se entiende por error del indicador la diferencia entre el punto de equivalencia y el exceso o deficiencia del volumen del valorante al cambio de color.7 C B A A Y4 - pH 9.7 H2Y26.3 C pH 24 . MgHY. pKa3 = 6.8 MgInd ´ Escalas de zonas de predominio H4 Y H3Y2.El error de valoración del indicador se puede calcular a partir de los valores de las constantes condicionales de formación. Ejemplo: Se tienen 20 mL de una solución de Mg (II) el cual se valora con EDTA con una concentración de 0. así el pH permanece constante aunque el protón que se libera durante la formación de complejos.1 10.1 Mg´  Ind´ m MgInd ´ azul rojo log K Mg ´ .0 2. Ind ´ ! 4.2M por lo cual se agrega un sistema buffer de amonio / amoniaco para un pH = 9.4 2.pKc = 8.7 pM´ trans ! 4.6. ´ ´ log K M . Ind MInd ´ pM´ trans ! M´  Ind´ m MInd ´ En la práctica las soluciones de iones metálicos que se titulan con EDTA están amortiguadas.9.10.

MgHY MgY2- pH 3.1.1.10. 10 .26 Mg 2  Y 4- m MgY 2- K ! 10 H 8.m MgY 2 .1.6 / !  (H ) ' 10 ! 10 .6 7.6 ! ?Mg Y 2 A?H A ?HY3.A?Mg 2 A    Calcular la constante condicional. 2 3m 2  H Mg  HY MgY HY -3 m Y -4   H K ! 10 .5 .9 Con estas escalas se determinan las especies presentes a estas condiciones de trabajo. -1.6 K ! 10 .7 Mg 2   HY 3 .

10 10 ! 10 Ahora se hará la tabla de Variación de Cantidades Molares Mg´ inicio) agregar) Apeq) Co Vo .C1 V1 Peq) I Co Vo  Y´ C1 V1 I C1 V1 I Co Vo m MgY´ CoVo C1V1 CoVo CoVo Dpeq) I Co Vo C1 V1 . 9.Co Vo A continuación se darán las fórmulas para calcular el pMg´ durante la valoración del ion metálico con el EDTA: 25 .

C 1 1 o Co o o 1 DEP) pMg´ = p c´  log .log Co Apeq) pMg´ =  log Co o .Co o C 1 1 Co o Calcular epsilon para ello se consideran en el punto de equivalencia de ahí se despeja I eq ! ?productos A ?reactivosA Co o 10 7.5 ! Co o Co o T T 10 7.5 ! T 2 Co o I I! T .7.5 eq´!10 Inicio) pMg´ = .

Co o 107.5 D Utilizando una hoja de cálculo de Excel se puede construir el gráfico de valoración anterior: D D D D D D D D D D D D D D PEQ) pMg´ =  log D 1 E T  26 .

valoración de Mg II con EDTA 8 7 6 5 pMg´ 4 3 2 1 0 0 5 10 Vol EDTA (mL) 15 20 La cuantitatividad de la valoración se calcula por medio de la siguiente fórmula .

1  I v 100 .

9777 Error del indicador hay dos opciones calcular antes del punto de equivalencia o después del punto de equivalencia.1 . para el calculo: 27 . utilizar la siguiente fórmula.0. En nuestro ejemplo lo haremos antes del punto de equivalencia. involucrando las especies presentes.000222393 v 100 ! 99.

o pMg´ trans o 4 .7 ) o oo!  log oo 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! o o 1 1 ! 1 o o 1 1  4 .7 o 10 .log o  4.7 o ! o (10  4 . 7 ! .

7 1 ! ! o o .7  1 o 1 ! 1 (0.10 o o .2 .7 10  4.10  4 .10  4 . 1 o  10  1 1 10  4.7 10  4 .15) 20 .7  4 .7  0.7 20 10  4 .

1 .

Queda a su elección el ³p´ de partícula. pero cuando sea posible trace una escala de pH con los datos proporcionados: 28 . 4. ! 14 .996 1 .97 % = 0. la diferencia de 100-99.Trace la escala de predicción de reacciones y de zonas de predominio para el siguiente complejo.03 % del error del indicador para esta valoración teórica.9 Ejercicios Propuestos 1. 1 .

7. a) Escriba la reacción representativa de valoración y calcular su Keq condicional b) Determine el pMg. se requirió digerir la muestra agregándole un volumen no medido de mezcla sulfonítrica.65 v 10 -2 M . 2.6 mL para alcanzar el punto de equivalencia cuando fue valorado con ? TA A! 1. 11. c) Calcule el % (p /p) de MgSO4 en la muestra . PM MgSO 4 ! 311.8 3 2. pKás EDTA ! 2. Datos : Kc MgY 2 ! 1.94 GF 29 . La valoración de los 50 mL requirió 23. cuando se han adicionado 0. 6.9953 v 10 -9 .2.complejos 1-n Ag(OH) n log 1 log 2 log 4.3 3. con un peso conocido de 10.6 2.6 y 47.8. Para cuantificar el Mg (II) en una muestra de interés.67 g.3 y 10.0. paso seguido se llevo a sequedad y los cristales se redisolvieron con 50 mL de buffer de pH = 6.0.2 mL de EDTA. 23.

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