Descriptores:

Concepto de complejo y reacciones de complejación

Clases de complejos

Aplicaciones analíticas: Volumetrías de complejación y

complexométricas.
COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN (I)

Definición: Es el compuesto en el cual uno o más

grupos coordinados o ligando están
unidos a un elemento central metálico
transición*, por enlaces de
coordinación.

*Enlace por el cual un par de electrones es aportado

por el ligando y es aceptado por un orbital libre del
átomo central
COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (II)

Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par

de electrones.

Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un

par de electrones por cada orbital libre.

Índice de Coordinación: Depende del número de

orbitales libres que tenga el átomo central metálico
y coincide con el número de enlaces coordinados
que es capaz de fijar el ligando.
 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (III)

L: ligando
X m- M: metal
X: contraión

Ligando: anión o especie neutra donadora de pares de electrones

Metal: especie central aceptora de pares de electrones

El complejo en este caso es catiónico y su neutralidad se consigue

mediante la fijación del contraión (negativo en este caso de Xm-)
 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION
(IV)

El ligando es una especie que puede estar cargada negativamente

o ser neutra y que es operativa en disolución a la hora de formarse
el complejo
Ejemplos frecuentes:
Haluros (X-)
(aniones)
Hidróxilo (OH-)

Amoniaco (NH3)
(neutros)
Grupo amino –NH2
Grupo mercapto –SH
H2O
Complexonas
(orgánicos)
Oximas
etc
¡Incluso los iones metálicos en disolución, no están desnudos sino
que forman acuocomplejos!
 Propiedades de los complejos

Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central

*Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces
y fijar al ión (átomo) central.
¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces del
ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!

Clasificación de los ligandos

Índices de coordinación frecuentes:

El índice de coordinación condiciona la

estructura geométrica de la molécula.

¡los complejos polidentados se denominan : quelatos!

 O

Nota: el nº de coordinación no tiene porque

coincidir siempre con la carga del ión
central!!!
 Ejemplos de complejos monodentados

Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas

por desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L:

L: ligando neutro

Ejemplos de ligandos

En todos los casos el ligando

solo fija una posición del ión!!!!
 Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)

(1)
La etilendiamina (en) es capaz (3)
de enlazar al ion metálico por
Dimetilglioxima
dos posiciones

(2)
8-hidroxiquinoleina

Complejo con Ni(II)

Ejemplos de complejos bidentados
H

N Ni

Fe N C
 Ejemplo de complejos polidentados

El ácido Etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA),

constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en
análisis químico y en el tratamiento de suelos, como agente
enmascarante, preparación de abonos (quelatos).
Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos
(complexonas)

Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético

Na2C10H14N2O8
 EDTA

*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.

*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes
de formación elevadas)
* Es una sustancia patrón primario
 Aplicaciones en Química Analítica

Se usan con distintas finalidades:

• Para enmascarar interferencias (constantes
elevadas de formación)
• En gravimetrías ( DGM-Ni)
• En separaciones extractivas
• En volumetrías ( complejometrías, quelatometrías)
• En determinaciones espectrofotométricas
(formación de complejos coloreados)
• En general se usan profusamente para generar
especies medibles o indicadoras o bien para evitar
interferencias.
 Valoraciones complejométricas

La reacción volumétrica (formación del complejo) debe de reunir

los requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetrías:

REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE VALORACIÓN

1- Rápida (no siempre posible)

2- Estequiométrica
3- Cuantitativa
4- Detección del Punto Equivalente
 2- Reacción Estequiométrica
Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en
etapas: [ML ]
M + L ML Kf 1= Constantes
[M][L ]
de
[ML 2 ] formación
ML + L ML2 Kf 2 =
[ML ][L ] sucesivas
[ML ]
M L2+ L ML3 Kf 3 = 3

[ML ][L ]
2

[ML ] L = CN -, Cl-
M Ln-1+ L MLn Kf n= n

[ML ][L ]
n-1

3- Cuantitividad
K f1 > K f2 > K f3 > > K fn
Kf > 107
 COMPLEXOMETRÍAS O QUELATOMETRÍAS

Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante

es un ligando quelatante, típicamente AEDT o derivado (complexona)

Tomando como referencia el AEDT, sus principales características son:

1 La formación de complejos de constantes muy elevadas

con número elevado de iones metálicos
2 La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad
3 Patrón tipo primario

HOOC CH2 CH2 COOH

:N CH2 CH2 N:
HOOC CH2 CH2 COOH

¡Agente quelante más utilizado en química analítica!

 Reacción de valoración de un metal con AEDT

Mn+ + Y4- MYn-4

[MY ] n-4

Constante de Formación Kf =
[M ] [Y ]
n+ - 4

Relación M : Y siempre es 1 : 1
 Constantes de formación de complejos con EDTA

Catión log Kf Catión log Kf Catión log Kf

Ag+ 7.32 Fe++ 14.33 Hg++ 21.80
Mg++ 8.69 Co++ 16.31 Pb++ 18.04
Ca++ 10.70 Ni++ 18.62 Al+++ 16.13
Sr++ 8.63 Cu++ 18.80 Fe+++ 25.4
Ba++ 7.76 Zn++ 16.50 V+++ 25.9
Mn++ 13.79 Cd++ 16.46 Th+4 23.2

Las constates son válidas a 20 ºC y una fuerza iónica de0.1M.

 CURVA DE VALORACIÓN

La valoración con AEDT, es similar a una valoración

ácido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el cálculo
de su curva de valoración tenemos:

1- antes del punto equivalente

exceso de Mn+
2- en el punto equivalente todo
Regiones
Mn+ está complejado como MYn-4
3- después del punto equivalente
exceso de EDTA
Curva típica de valoración metal - AEDT

pM
Región 3

Región 2

Región 1

VAEDT(mL)
VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIÓN

1- Equilibrios ácido - base del AEDT

H6Y2+ H+ + H5Y+ pKa1 = 0.0

Protones
H5 Y+ H+ + H4Y pKa2= 1.5 asociados a
los grupos
H4Y H+ + H3Y- pKa3 = 2.0 carboxílicos
H3Y- H+ + H2Y= pKa4 = 2.7
Protones
H2Y= H+ + HY3- pKa5 = 6.2
asociados a
los grupos
HY3- H+ + Y4- pKa6 = 10.2
aminos
 Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadas
del AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la única
responsable de la formación del complejo:

Mn+ + Y4- MYn-4

Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT:
[Y]4-
aY =
CY
En la que :

CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]

C Y = concentración total de especies de AEDT en equilibrio

[Y-4] = concentración molar de AEDT libre

 Cálculo de a Y

Introduciendo en su expresión las distintas constantes de

equilibrio implicadas, se podría demostrar que:

K1 K2 K3 K4 K5 K6
aY = + 6 + 5 + 4 + 3
[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H ] K1 K2 K3 +
+ [H ] K1 K2 K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 2

Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor

del coeficiente a
Y
 Cálculo de a Y

pH aY pH aY pH aY
0 1.3 X 10-23 5 3.7 X 10-7 10 0.36
1 1.9 X 10-18 6 2.3 X 10-5 11 0.85
2 3.7 X 10-14 7 5.0 X 10-4 12 0.98
3 2.6 X 10-11 8 5.6 X 10-3 13 1.00
4 3.8 x 10-9 9 5.4 x 10-2 14 1.00
Diagrama de composición fraccionaria del AEDT

¡ a partir de pH = 11.5
todo está como Y4-!
El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del
valor de aY
Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constante
condicional o efectiva a un pH definido:

[MY ] [MY ]
n-4 n-4

Kf = = KEFEC. = Kf aY
[M ][Y ] [M ]a C
n+ 4- n+
Y Y

¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante (mayor aY)

más estable será el complejo con el pH creciente!
Curvas de valoración de Magnesio y
Calcio con EDTA a distintos pH
 EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA

Mn+ + Y4- MYn-4 Reacción Principal

ML HY3-

ML2 H2Y=
En el medio pueden estar presentes
otros ligandos que compiten con el
AEDT a la hora de fijar al metal y que
H3Y-
hay que tener en cuenta en la formulación
de la constante.
MLn
H4Y
Complejante Efecto pH
auxiliar
CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO:
(CONDICIONAL)

[MY] [MY]
K EFEC. = =a a
C C
M Y
[M][Y]
M Y

K EFEC. = K f a Y aM
[M]
Siendo: aM = por analogía con aY
CM
¡Los complejos se vuelven más estables a medida
que disminuye la concentración de complejante auxiliar!
 CURVA DE VALORACIÓN

pM
aY

Los valores de a
influyen en la magnitud
Kf KEFEC del salto

aM

VEDTA(mL)
 *Se denominan así las valoraciones con AEDT (complexona)

*Se incluyen dentro del grupo de las quelatometrías

Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura:

1 Mejor solubilidad del AEDT

2 Mejores saltos en la equivalencia
3 Y4- es la especie predominante
4 aY es fijo y constante

Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrómicos

 Medios de Detectar el Punto Final

Visuales Indicadores Metalocrómicos

Métodos

Instrumentales Electrodos de Mercurio

(potenciométric Electrodos de Vidrio

os) Electrodos Selectivos
 INDICADORES METALOCRÓMICOS:

M + In MIn
Reacciones que
tienen lugar durante
M + Y MY la valoración de un
metal con AEDT.
MIn + Y MY + In
(color A) (Color B)

KEFEC MIn < KEFEC MY

¡El indicador sólo forma complejo con el metal cuando se alcanza la

equivalencia ( todo el ión metálico inicial está complejado por el AEDT)!
 Negro de Eriocromo T (NET) (I)

NET : H3In H2In- Rojo MIn Rojo Vino

pK2 = 6.3 HIn- 2 Azul
pK3 = 11.6 In- 3 Anaranjado

OH
OH
-O S N N
3

NET (H2In-)
NO2
 MUREXIDA (I)

MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo

pK2 = 9.2 H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)
pK3 = 10.9 H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2)

Murexida (H4In-)
Características de los Indicadores Metalocrómocos:
Resumen

- la mayoría son también indicadores ácido-base.

- la mayoría son inestables (los que tienen grupos

azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones
sólidas
- bloqueo del indicador:
Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET.
 Indicadores potenciométricos

* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de

valoraciones con AEDT.

* El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del

electrodo.

* Se representa la disminución del potencial E con la adición

incrementada del valorante.

* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo

de valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas: electrodo
selectivo de calcio)
 EJEMPLO DE APLICACIÓN

DUREZA DE AGUA

DEFINICIÓN:

Se refiere a la concentración total de los metales alcalinoterreos

que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2.

CLASIFICACIÓN DE DUREZA.

Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones

carbonato y bicarbonato.

Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada

fundamentalmente a iones sulfato.
(VER GUION DE PRÁCTICAS)
 Otras aplicaciones analíticas

*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados
del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples
*Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de
forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color
del indicador sea nítida.
*Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado).
Se añade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT.
*Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+.
Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos
con AEDT.

CONCLUSION:
Muchos procedimientos de análisis están admitidos como
métodos estandarizados. Ejemplo: la determinación de
dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)
Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usos
relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación de
suelos, uso de abonos quelatantes..etc)