Formación de complejos

 La formación de complejos en solución

desempeña un papel importante en muchos
procedimientos analíticos. En ciertos casos es
necesario agregar un agente complejante para
evitar una reacción no deseable.
 Por ejemplo una solución de tartrato forma un
complejo con el Fe (III) y lo mantiene en solución
mientras se hace precipitar el Niquel II con
dimetilglioxima. Los reactivos que forman
complejos de colores fuertes son importantes en
las determinaciones espectrofotométricas,
Muchas separaciones de intercambio iónico
tienen lugar a complejaciones selectivas.
Formación de complejos
Formación de complejos
 Se forman por la reacción de un ion
metálico, catión, con un anión o una
molécula neutra.
 Al ion metálico del complejo se le llama
átomo central, y al grupo unido al átomo
central se le conoce como ligando.
 El número de enlaces que puede formar
el átomo metálico central es el número
de coordinación del metal.
 Formación de complejos
 Un quelato se produce cuando un ion metálico se
coordina con dos o más grupos dadores de un mismo
ligando para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis
eslabones.

 Un ligando que presenta un solo

grupo dador como, el amoniaco, se
denomina, monodentado.

 Mientras que la glicina que tiene dos

grupos disponibles para formar
enlace covalente se denomina
bidentado.

 También existen agentes tridentados, tetradentados, pentadentados, etc.

Formación de complejos
 Otro tipo importante de complejos son
aquellos que se forman entre iones
metálicos y compuestos orgánicos cíclicos
conocidos como macrociclos .
Equilibrios de formación de
complejos
 Reacción entre un metal M y
un ligando L.
 La formación de complejos
ocurre por etapas.
 Los ligandos monodentados
se agregan en invariables
etapas como se muestra
aquí.
 En el caso de los
multidentados, el número
máximo de coordinación del
catión se puede satisfacer
con un único ligando o con
varios ligandos agregados.
EDTA
El EDTA ácido etilendiaminotetraacético,
es con mucho el agente quelante más
ampliamente usado en Química
Analítica.
Se pueden determinar prácticamente
todos los elementos de la tabla
periodica con EDTA, ya sea por medio
de una valoración directa o una
secuencia indirecta de reacciones.
EDTA
pK1 = 0,0
pK2 = 1,5
pK3 = 2,0
pK4 = 2,66
pK5 = 6,16
pK6 = 10,24

 Propiedades Acido –Base

 El EDTA es un sistema hexaprótico, que se puede asignar
como H6Y2+
 Los átomos de H ácidos son los únicos que se pierden
cuando se forma el complejo con un metal.
 Los cuatro primeros valores de pK se refieren a los protones
carboxílicos y los dos últimos a los protones de amonio.
 El ácido neutro es tetraprótico, con fórmula H4Y.
 El reactivo comúnmente utilizado es la sal sódica
Na2H2Y 2H2O
●
Diagrama de composición en fracciones molares de EDTA.
Observe que la ordenada es logarítmica.
Se puede definir un  para cada especie de sus
formas protonadas, como la fracción de EDTA
que se encuentra en esa forma.
Por ejemplo, Y4- se define como:

Donde [EDTA] es la concentración total de

todas las especies de EDTA libres que
hay en la disolución (libre es el EDTA no
unido a los iones metálicos)
Valores de Y4- para el EDTA a
20ºC
pH Y4-
0 1,3 X 10-23
1 1,9 X 10-18
2 3,3 X 10-14
3 2,6 X 10-11
4 3,8 X 10-9
5 3,7 X 10-7
6 2,3 X 10-5
7 5,0 X 10-4
8 5,6 X 10-3
9 5,4 X 10-2
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,00
14 1,00
Complejos de EDTA
 La constante de formación Kf, o
constante de estabilidad, de un
complejo metal-EDTA es la constante de
equilibrio de la reacción
Mn+ + Y4- ↔ MYn-4
Kf = [MYn-4 ] / = [Mn+] + [Y4-]

Hay que tener presente que Kf se define en términos de la

especie Y4- que reacciona con el ion metálico
La constante de equilibrio podría haberse definido en
términos de cualquier otra de las formas del EDTA en la
disolución
Complejos de EDTA
Constante de formación
condicional

 Debido a que la mayor parte del EDTA no está en la

forma Y4- bajo pH10,24, se plantea una constante
de formación condicional o constante de
formación efectiva, que describe la formación de
MYn-4 a un pH determinado.
 La constante de formación condicional nos
permite considerar la formación de un complejo
de EDTA como si el EDTA que no forma parte
del complejo se encontrase en una única forma:.
Mn+ + EDTA ↔ MYn-4 Kf' = Y4- Kf
Uso de la constante de formación
condicional
La constante de formación que aparece en
la tabla anterior para el CaY2- es 5 x
1010. Calcular las concentraciones de
Ca2+ libre en una disolución de CaY2-
0,10 M a pH 10,00 y a pH 6,00.
 Curvas de valoración con EDTA
 Lo que calcularemos es la concentración del
Mn+ libre durante su valoración con EDTA. La
reacción de valoración es

Mn+ + EDTA ↔ MYn-4 Kf' = Y4- Kf

 Si Kf' es suficientemente grande, se puede

suponer que la reacción es completa en
todos los puntos de valoración.
 Curvas de valoración con EDTA
La curva de
valoración es una
3 regiones
representación de
pM (= -log M) Región 3, exceso
de EDTA

Región 1, exceso Región 2, punto

de Mn+ de equivalencia

 pM versus volumen de EDTA añadido. La curva es

análoga a la representación del pH frente al volumen
de valorante en una valoración ácido base.
Cálculos de valoración
 Calculemos la forma de la valoración de
la reacción de 50 mL de Ca2+ 0,040 M
(Tamponado a pH 10,00) con EDTA
0,080 M

1.- Antes del punto de equivalencia 5,00 mL de EDTA

2.- En el punto de equivalencia
3.- Después del punto de equivalencia 26 mL de EDTA
pH Y4-
0 1,3 X 10-23
1 1,9 X 10-18
2 3,3 X 10-14
3 2,6 X 10-11
4 3,8 X 10-9
5 3,7 X 10-7
6 2,3 X 10-5
7 5,0 X 10-4
8 5,6 X 10-3
9 5,4 X 10-2
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,00
14 1,00
 Agentes complejantes Auxiliares
 Las valoraciones con EDTA se seleccionaron de forma
que no precipitaran los hidróxidos metálicos al pH
elegido.
 Para hacer posible la valoración de muchos metales en
disoluciones alcalinas con EDTA se usa un agente
complejante auxiliar.
 Se trata de un ligando que se une al metal con la
suficiente fuerza para impedir que precipite como
hidróxido, pero es suficientemente débil para ceder el
metal a medida que se añade EDTA.
 Por ejemplo, Zn2+ se valora normalmente en tampón de
amoniaco, que no solamente fija el pH, sino que forma
un complejo con el ion metálico y lo mantiene en
disolución. El amoniaco actúa como un agente
complejante auxiliar, porque compleja al ion metálico
hasta que se introduce el EDTA.
Equilibrios metal - ligando
Consideremos un ion metálico que
forma dos complejos con el ligando
auxiliar complejante L:
M + L ↔ ML 1 = [ML]/ [M][L]
M + 2L ↔ ML2 2 = [ML2]/ [M][L]2

La constante de equilibrio, i, se llaman

constantes de formación globales o
constantes de formación acumulativas.
 La fracción de ion metálico en estado no
complejado, M, se puede expresar como
M = [M]/ CM
Donde CM indica la concentración total de todas las
formas de M (M, ML y ML2 en este caso)
El balance de masas del metal es
CM = [M] + [ML] + [ML2]
Reordenando [ML] = 1[M][L] y [ML2] = 2 [M][L]2
Así, CM = [M] + 1[M][L] + 2 [M][L]2
= [M] (1 + 1[L] + 2 [L]2)
Por lo tanto, la Fracción del ion metálico libre queda
expresada como:
M = [M] = 1 .
[M] (1 + 1[L] + 2 [L]2) 1 + 1[L] + 2 [L]2
Complejos de cinc con amoniaco
 El Zn2+ y el NH3 forman los complejos
Zn(NH3)2+ (1=151,35), Zn(NH3)22+
(2=26915,35), Zn(NH3)32+ (3=5495408,74) y
Zn(NH3)42+ (4=501187233,60). Si la
concentración del NH3 libre no protonado es
0,10 M, hallar la fracción de cinc en forma
Zn2+.

 Respuesta: Zn2+ = 1,8 X 10-5, que significa que

hay muy poco Zn2+ libre en presencia de NH3
0,10 M
Valoración con EDTA en presencia de
agentes complejantes auxiliares
 Consideremos ahora una valoración de Zn2+ en
presencia de NH3. Es preciso tener presente que
ahora existe una nueva constante de formación
condicional que tenga en cuenta el hecho que sólo
algo de EDTA se encuentra en forma de Y4-, y que sólo
algo del Zn no unido al EDTA está de la forma Zn2+:
Kf" = Zn2+ Y4- Kf
Utilizando las ecuaciones que ya conocemos: M = [M]/ CM
M = 1 .
1 + 1[L] + 2 [L]2
y
Ejemplo…
 Considere la valoración de 50,0 mL de
Zn2+ 1,00 X 10-3 M con EDTA 1,00 X 10-3
M a pH 10,00, en presencia de NH3 0,10
M (Esta es la concentración de
amoniaco, pero también hay NH4+ en la
disolución). El punto de equivalencia es
50,0 mL. Hallar el pZn2+ después de
añadir 20,0, 50,0 y 60,0 mL de EDTA.
La valoración de Zn2+ en
presencia de dos
concentraciones distintas de
agente complejante auxiliar.
Cuanto mayor es la
concentración de NH3, menor
es el cambio de pZn2+ en las
proximidades del punto de
equivalencia. Cuando se usa
un agente ligando auxiliar, se
debe usar una cantidad tal que
no dificulte la percepción del
punto final de la valoración.
Indicadores de iones metálicos
 La técnica más usual de detectar el punto final en
valoraciones con EDTA es mediante indicadores
de iones metálicos. Como formas alternativas se
puede usar un electrodo de mercurio o un
electrodo selectivo de iones.
 Un electrodo de pH puede seguir el curso de la
valoración si se trabaja en medio no tamponado,
porque H2Y2- libera H+ cuando forma un complejo
metálico.
 Un indicador de ion metálico es un compuesto
cuyo color cambia cuando se une a un ion
metálico.
 Para que sea útil un indicador, debe unirse al
metal con menos fuerza que el EDTA.
 La molécula de negro de eriocromo T forma
complejos con mercurio y calcio. Tiene pKas de
6.3 y 11,6. En complejo con el ión metálico tiene
un color rojo vino. Cuando se encuentra libre
tiene diferentes tonalidades H2In- rojo, HIn2- azul
(pKa1) y In3- naranja pKa2.
 Un análisis típico puede ser la valoración del
Mg2+ con EDTA, usando negro de eriocromo T
como indicador
MgIn + EDTA → MgEDTA + In
(azul) (incoloro) (incoloro) (rojo)
Al principio de la valoración se añade una
pequeña cantidad de indicador (In) a la disolución
incolora de Mg2+, con lo que se forma una
pequeña cantidad del complejo rojo. A medida
que se va añadiendo EDTA, éste reacciona
primero con el Mg2+ libre. Cuando se consume
todo el Mg2+ libre, la ultima porción de EDTA
añadida antes del punto de equivalencia
desplaza al indicador del complejo rojo, MgIn. El
cambio de color del rojo del MgIn al azul del In
libre señala el punto final de la valoración.
Técnicas de valoración con EDTA
 Valoración Directa
En una valoración directa se valora el ión
metálico con una disolución estándar de
EDTA. La disolución se tampona a un pH
adecuado, para que la constante de
formación condicional metal-EDTA sea
grande, y el color del indicador libre sea
suficientemente distinto del complejo
metal-indicador.
Se puede usar un agente complejante auxiliar
(por ejemplo amoniaco, tartrato, citrato o
trietaloamina) para impedir que el ion
metálico precipite en ausencia de EDTA.
Técnicas de valoración con EDTA
 Valoración por retroceso
Una valoración por retroceso consiste en
añadir una cantidad en exceso de EDTA, y
valorar a continuación el exceso de EDTA con
una disolución estándar de un ion metálico. Se
tiene que recurrir a una valoración por retroceso
cuando el analito precipita en ausencia del
EDTA, o cuando el analito reacciona demasiado
lentamente con EDTA en las condiciones de
valoración, o cuando bloquea al indicador. El ión
metálico usado en una valoración por retroceso
no debe desplazar el ión metálico de su
complejo con EDTA.
Técnicas de valoración con EDTA
 Valoración por desplazamiento.
Los iones metálicos que no tienen un
indicador adecuado se pueden
determinar mediante valoración por
desplazamiento. Este procedimiento
consiste en añadir al analito un exceso
de Mg(EDTA)2-, desplazar el Mg2+, y
valorarlo a continuación con disolución
estándar de EDTA.
Técnicas de valoración con EDTA
 Valoración indirecta
Los aniones que precipitan con ciertos iones
metálicos se pueden determinar con EDTA
mediante una valoración indirecta.
Por ejemplo, se puede determinar sulfato
precipitándolo con exceso de Ba2+ a pH 1. El
BaSO4(s) se lava, y después se hierve con
exceso de EDTA a pH 10,0, para solubilizar el
precipitado gracias a la formación de
Ba(EDTA)2-. El exceso de EDTA se valora por
retroceso con Mg2+. Alternativamente, se puede
precipitar un anión con un exceso de ion
metálico.
Técnicas de valoración con EDTA
 Enmascaramiento.
Un agente enmascarante es un reactivo
que protege a algún componente que
acompaña al analito, para que no
reaccione con EDTA. Por ejemplo, una
mezcla de Mg2+ y Al3+ se puede
enmascarar primero el Al3+ con F- para
permitir que sólo reaccione el Mg2+ con
EDTA.