DICROMATOMETRÍA y

CERIMETRÍA

Volumetría de Óxido-Reducción
 DICROMATOMETRÍA
Agente Oxidante Dicromato de Potasio
Preparación de la solución de Dicromato de potasio

La sal K2Cr2O7 (294,19 g/mol) es una

sustancia comercialmente disponible en
forma de un producto muy puro.
Se usa como ESTÁNDAR PRIMARIO.
Las soluciones son excepcionalmente
estables y se mantienen por años sin
alteraciones.
En solución acuosa ocurre el siguiente equilibrio:

Cr2 O7 2– + H2 O = 2 HCrO4 – (ión cromato ácido); Keq = 0,03

En las soluciones diluidas utilizadas en

las titulaciones, la mayor parte del Cr(VI)
se halla como el monómero HCrO4 – .

Semi-reacción del Cr (VI) como Oxidante:

HCrO4 – + 7H+ + 3e– = Cr3+ + 4 H2O (Eº = 1,33 v)

Sólo es posible una reacción de óxido – reducción para el Cr (VI).

Porque los estados de oxidación intermedios NO son estables.

Los grados de oxidación (IV) y (V) no son estables, pese a que son importantes
desde el punto de vista cinético, por ser los que intervienen en los pasos
intermedios.
Los potenciales normales respectivos son:
Cr (VI) / Cr (V): 0,62 v
Cr (VI) / Cr (IV): 1,3 v
Cr (VI) / Cr (III): 1,33 v
Cr (V) / Cr (III): 1,75 v
Cr (IV) / Cr (III): 2,0 v
VALORACIONES CON DICROMATO DE POTASIO

El dicromato potásico, igual que el permanganato, figura entre los reactivos

volumétricos más antiguos y utilizados.
Fue introducido por Schabus y Penny, independientemente, en 1850.

La semi-reacción en la que interviene como Oxidante:

Cr2O7 2- + 14 H+ + 6e– = 2 Cr3+ + 7 H2O (Eº = 1,33 v)

Las soluciones patrón de dicromato pueden hervirse sin descomposición.

Lo que lo hace útil en la oxidación de compuestos orgánicos.

APLICACIONES

Debido a que el dicromato tiene menor poder oxidante que el

permanganato, las aplicaciones son menos numerosas.

Pueden llevarse a cabo de forma:

• DIRECTA
• INDIRECTA
• POR RETROCESO
EL HIERRO ES UN ELEMENTO
QUE SE HA VENIDO USANDO
DESDE HACE MÁS DE
2 000 AÑOS. 

Ha sido históricamente muy

importante, y un periodo de
la Historia recibe el nombre
de "Edad de Hierro".

Prehistoria
USOS del hierro
• CONSTRUCCIÓN

• ESCULTURA

• MUEBLES Y UTENSILIOS Hierro puro electrolítico

• IMANES

• MEDICINA

• AGRICULTURA
CONSTRUCCIÓN

Hierro de construcción
 Estructura de un puente en hierro

De Alicia Nijdam - https://www.flickr.com/photos/anijdam/2491713704/in/photostream/, CC BY 2.0,

https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=21954172
 ESTRUCTURA - ESCULTURA
HIERRO FUNDIDO se obtiene en aleaciones del hierro con el carbono y
otros elementos, tales como Si, Mn, P, S, entre otros, en los altos hornos.
La mayor parte se destina a la producción de ACERO.

La cúpula del Capitolio de Washington es una estructura

de hierro fundido y es obra del arquitecto Thomas U. Walker.
Fabricación de herramientas
HIERRO FORJADO
Aplicación en decoración
Muebles y utensilios
 IMANES

Usos y aplicaciones de un imán

•En los discos duros de computadoras.

•En parlantes.
•En una brújula.
•En heladeras o freezers.
•Bandas magnéticas de las tarjetas de crédito.
•En motores.
•En fotocopiadoras (se usa un electroimán para
imantar la hoja, para luego tirarle el toner encima,
y hacer que se pegue).
IMANES DE FERRITA

También conocidos como imanes de cerámica, son un compuesto químico

de óxido de hierro y varios metales.
Son Blandas y Duras.

Las FERRITAS BLANDAS contienen

compuestos de Ni, Zn o Mn se usan
comúnmente en transformadores e
inductores de alta frecuencia.
Las FERRITAS DURAS utilizan Sr, Ba y Co,
conservan su magnetismo y se utilizan en
radios, altavoces, microondas, relés, discos
y motores de imán permanente.

La cinta magnética usa óxidos de hierro

para almacenar información.

La última generación de cinta magnética

puede llegar a almacenar 330 TB de datos.
MEDICINA

El acero grado quirúrgico es un tipo de acero utilizado para la fabricación

de los diversos instrumentos que se emplean en las operaciones
quirúrgicas, tales como bisturí, pinzas, tijeras etc.).

Son denominados INSTRUMENTAL QUIRÚRGICO.

Este acero es escogido para este fin por su

característica de no provocar reacciones alérgicas
en la mayoría de las personas.
ANEMIA
Debido a la deficiencia de hierro, los glóbulos rojos no pueden transportar
suficiente oxígeno a los tejidos del cuerpo.
Los bajos niveles de glóbulos rojos provocan la Anemia. Puede retrasar el
desarrollo del feto.
El tratamiento incluye el uso de suplementos de hierro.
AGRICULTURA

SULFATO FERROSO HEPTAHIDRATADO

El Sulfato Ferroso Heptahidratado es un
fertilizante 100% soluble usado en la
fertirrigación de los cultivos.

Fuente de abonamiento y fertilización

del Hierro disponible y asimilable por
las plantas a través de las raíces, y de
las hojas, bajo la forma de Fe +2.
Valoraciones Directas

Una de las más importantes es la determinación de HIERRO en

MINERALES.
El ión Cloruro en solución diluida (1 – 2 M en HCl) no es oxidado por el
dicromato*.
En la determinación de Fe(II) esta propiedad del Cr(VI) es muy
importante, porque el HCl interfiere en la oxidación con KMnO4.

* Sin embargo, si el dicromato se hierve con HCl concentrado, se oxida

parcialmente a Cl2.
DETERMINACIÓN DE HIERRO

La reacción analítica más importante del dicromato es la oxidación del Fe(II),

según el proceso:

Cr2O7 2– + 6 Fe2+ + 14 H+ —> 2 Cr3+ + 6 Fe3+ +7 H2O

Sobre esta reacción se han realizado numerosos estudios con objeto de

establecer su mecanismo.
Las conclusiones más importantes que se derivan son:
• La acidez influye positivamente sobre la cinética.
• La concentración de Fe(III) influye negativamente.
• Los complejantes del Fe(III) influyen positivamente.
INDICACIÓN DEL PUNTO FINAL
Las disoluciones de dicromato tienen color amarillo–anaranjado, mientras
que las de cromo(III) son de color verde.

Debido a ello, NO ES POSIBLE PERCIBIR CLARAMENTE EL LIGERO

EXCESO de Cr (VI) en el PUNTO FINAL.

En consecuencia, no se puede utilizar como autoindicador como ocurre en

las valoraciones con Permanganato.

Sin embargo, los derivados de la difenilamina, especialmente la sal bárica

o cálcica del ácido difenilaminosulfónico proporciona un medio adecuado
para detectar con precisión el punto final.
Determinación de hierro en minerales

https://youtu.be/JgAWlLbQ8to
VALORACIONES INDIRECTAS
La reacción entre el Fe (II) y el dicromato se utiliza para la determinación de
hierro en distintos materiales (todo el hierro debe estar como Fe2+ en el
momento de la valoración).

Pero además se usa en la determinación indirecta de:

• Sustancias OXIDANTES frente al Fe2+ y de
• Especies REDUCTORAS frente al Fe3+ .
EJEMPLOS DE VALORACIONES INDIRECTAS

Determinación de Uranio

Se trata el UO2+ con exceso de Fe(III) y valora el Fe2+ producido:

UO2+ + 2 Fe3+ + H2O —> UO2 2+ + 2 Fe2+ + 2 H+

Esta reacción de valoración se usa en la determinación volumétrica

indirecta de sodio por precipitación como acetato triple de cinc, uranilo y
sodio (Na Zn (UO2)3(Ac)9.6H2O)

El precipitado se disuelve en ácido sulfúrico diluido y se determina uranio

como se indicó anteriormente.
Determinación de indirecta de Pb y Ba (divalentes)

Se basa en el tratamiento con cromato en exceso, con lo que precipitan los

respectivos PbCrO4 y BaCrO4.
En este punto caben dos opciones:

a) Filtrar y lavar el precipitado, redisolverlo en medio ácido y valorar el

dicromato con Fe(II).

b) Si se añade un exceso conocido de reactivo precipitante, se filtra y lava

el precipitado, y el filtrado, junto con las aguas de lavado, se valora con
Fe(II) en medio ácido.
Determinación de compuestos orgánicos
Las determinaciones de compuestos orgánicos por oxidación con
dicromato son excesivamente lentas y, en la mayoría de los casos, carecen
de interés práctico.

Caso: OXIDACIÓN CUANTITATIVA DE GLICERINA EN MEDIO ÁCIDO

3 CH2OH-CHOH-CH2OH + 7 Cr2O7 2– + 56 H+ —> 9 CO2 + 14 Cr3+ + 40 H2O

Debe llevarse a cabo con calefacción a una temperatura de 95ºC y por un

tiempo aproximado de 2 horas.
Sin embargo, en ocasiones, sí se usa el dicromato en medio ácido sulfúrico
a temperaturas elevadas para la oxidación de compuestos orgánicos tales
como:
hidrocarburos, alcoholes, éteres, ácidos carboxílicos y aldehídos.
Los productos finales son generalmente agua y dióxido de carbono.

Reacción de oxidación de la materia orgánica

Caso: OXIDACIÓN DE ETANOL CON DICROMATO
El etanol se oxida hasta ácido acético.

                                               
Los métodos de determinación de etanol que utilizan un exceso de disolución
patrón de dicromato de potasio en medio ácido se basan en la reacción:

2 Cr2O7 2- + 16 H+ + 3 C2H5OH = 4 Cr 3+ + 3 CH3COOH + 11 H2O

Se concluye la valoración con la posterior valoración por retroceso.

El exceso de dicromato se valora por retroceso con una disolución patrón de

(NH4)2 Fe (SO4)2 .6 H2O (sal de Mohr).
Se usa como indicador FERROINA.
 DOSAJE ETÍLICO
La oxidación del etanol con dicromato es usada para la estimación del alcohol
contenido en el aire alveolar, que a su vez está relacionado con la cantidad de
alcohol en sangre.

El dispositivo utilizado para ensayos

de control consiste en un tubo de
vidrio que contiene una disolución
de dicromato en ácido sulfúrico
dispersa en un soporte inerte.
Se sopla el aire expirado a través del tubo hasta llenar la medida de una
bolsa de plástico.
La REACCIÓN DICROMATO–ETANOL produce una mancha verde de Cr(III)
cuya longitud en el tubo de vidrio da una medida del alcohol en el aire
expirado.
 CERIMETRÍA

Agente Oxidante Hexanitratocérico de amonio

La mayoría de valoraciones que se efectúan con Mn (VII) se pueden
realizar con Ce (IV).
E º (Ce (IV) / Ce (III) varía según el medio usado:
1,7 v en HClO4 1M; 1,44 v en H2 SO4 1M.

La ventaja del uso del Ce (IV) sobre el Mn (VII) es

que su semi-reacción implica la transferencia de
un solo electrón y esto a su vez evita la
formación de estados intermedios, que a
menudo involucran reacciones colaterales
indeseadas.
Preparación de una solución estándar de Ce (IV)

Se disuelve una cantidad pesada del reactivo HEXANITRATOCERATO DE

AMONIO (NH4 )2 Ce(NO3 )6 (PM: 548,23 g/mol), en ácido perclórico o sulfúrico
y se diluye al volumen deseado.

El color amarillo del Ce (IV) no es tan intenso como para servir de su propio
indicador, por lo que se debe utilizar la Fenantrolina ferrosa.
Se puede preparar sulfato de ferroína combinando fenantrolina con 
sulfato ferroso en agua.
3 phen + Fe2+  → [Fe(phen)3]2+

phen: 1,10 - fenantrolina

Solución de Fe (II):
La sal de MOHR (NH4 )2 Fe ( SO4 )2 .6 H2 O (392,14 g/mol) viene a ser un estándar
aproximado.
La solución se prepara en H2 SO4 0,1 M, lo que evita la formación de Fe(OH)3 .
Se estandariza con Ce (IV), Mn (VII) o Cr (VI).

Indicador adecuado en la valoración de Fe(II) + Ce(IV) en ácido sulfúrico molar :

Eº (Ce (IV) / Ce (III) = 1,44 v ; Eº (Fe (III) / Fe (II) = 0,68 v
E ºP.Eq. = (1,44 + 0,68) / 2 = 1,06 v.
Entonces se elige la ferroina y su coloración azul como Punto final.
Para un punto final claro se llega a E º = 1,11 v.
APLICACIONES

El Ce(IV) se utiliza para cuantificar muchas sustancias, incluyendo:

As (III), Fe (II), NO2, H2O2, Te (IV), Sn (II) y oxalato.

La determinación por retroceso de un buen número de compuestos

orgánicos, como el Glicerol en HClO4 4 M.
En reacción con Ce (IV) se transforma en ácido fórmico.
El exceso de Ce (IV) que no reacciona se valora con solución estándar de
Fe (II).