EQUILIBRIO QUÍMICO

EQUILIBRIO DE COMPLEJOS
 ¿Qué es un complejo?
“Una especie formada por la asociación de dos o
más entes químicos (iones o moléculas) que
puede existir libremente en solución.”
Se puede asimilar la formación del complejo a una
reacción ácido-base de Lewis.

M (aceptor) + L (dador) ML (complejo)

Ion metálico (Mn+) ácido de Lewis (aceptor de

electrones)
Ligando (L) base de Lewis (donante de pares de
electrones)
Átomo central todos cationes pero en distinto grado.
Los mejores aceptores son los que combinan la capacidad
para aceptar electrones con la disponibilidad para
alojarlos en sus capas electrónicas. Poseen:
- tamaño pequeño y la carga elevada
-orbitales externos vacantes para alojar a los electrones.

Los elementos que con mayor facilidad forman

complejos son los iones de los metales de transición,
los alcalinos y alcalinotérreos poca tendencia a formar
complejos.
Ligandos moléculas neutras o con carga negativa

Complejos pueden cargados negativa o positivamente, o

ser neutros.

Ejemplos: Ag+ + NH3 Ag(NH3 )2+

Ag+ + 2 CN- Ag(CN)2-
Hg2+ + 2 Cl- HgCl2
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
De acuerdo con el número de pares de electrones
que comparte/átomos donores los ligandos se
clasifican en:
 Monodentados/unidentados: especies que comparten un
único par de electrones, enlazándose al ión metálico a
través de un solo átomo Ejemplos: F- H2O NH3, CN-

 Polidentados/multidentados: especies que contienen dos o

más átomos donantes de pares electrónicos y son capaces
formar dos o más uniones a través de sus átomos donores.
Pueden ser bidentados, tridentados, tetradentados,
pentadentados, hexadentado. Ejemplos: glicina y
etilendiamina (bidentados), dimetiglioxima (tetradentado) y
los ácido amino policarbolxílicos como el EDTA
(hexadentados).
Los ligandos multidentados pueden estar unido a un ion
metálico de manera de formar un anillo o quelato

ligando = agente quelante.

La formación de un anillo aumenta la estabilidad del

complejo.
El efecto quelato aumenta a medida que aumenta el
número de anillos por molécula.
Es importante el tamaño del anillo, la estabilidad es
mayor para anillos de 5 y 6.
 No todos los ligandos bi- o multidentados forman quelatos.
En lugar de eso el ligando puede unirse o más iones metálicos.

Los complejos en función del número iones metálicos

(ion central) presentes se denominan:
 Mononucleares: contienen un solo ion metálico o átomo central
por molécula de complejo. Constituyen los complejos de interés
analítico que veremos.

 Polinucleares: más de un ion metálico está presente en la

formación del complejo. Ejemplo: Ag2I3-, Fe(III)-fosfato

La formación de complejos mononucleares está favorecida

por una baja concentración de metal.
 La estabilidad de un complejo está asociada a fuerza
de unión entre el metal y el ligando y depende de:

Ion central: mayor carga

menor tamaño relación q/r aumenta estabilidad
orbitales vacantes adecuados

Ligando: fuerza como base características de átomos

donores
número de átomos donores. Ligandos polidentados
(efecto quelato) aumentan la estabilidad.
el tamaño de los ligandos debido a efectos estéricos.
Los distintos iones metálicos tienen preferencias por
determinados átomos donores y por geometrías de
coordinación particulares.
Los patrones de preferencias de los iones metálicos por ligandos
con determinados átomos donores la clasificación en tipo A y
B (Schwarzenbach), a la división en clase a y b (Ahrland, Chartt
y Davies) y al principio de ácidos y bases duras y blandas
(HSAB) (Pearson).
El concepto de blandura se basa en la movilidad de los
electrones o polarizabilidad de una especie. Si los electrones
pueden ser fácilmente deslocalizados la especie es blanda, en
el caso contrario se dice que la especie es dura.
Iones metálicos clase a (ácidos duros o tipo A)
incluyen a los iones de metales alcalinos, alcalino-térreos y de
transición más ligeros en su estado de oxidación más alto:
Ti4+, Cr3+, Fe3+ y Co3+.

Iones metálicos clase b (ácidos blandos o tipo B)

incluyen los metales de transición más pesados y, en general,
en el estado de oxidación más bajo: Cu+, Ag+, Hg22+, Hg2+,
Pd2+ y Pt2+.

Iones metálicos de dureza intermedia

iones de elementos que encuentran entre los átomos duros
y blandos.
Podemos distinguir entre bases duras y blandas
Átomos donores duros son los elementos más electronegativos,
mientras que los de menor electronegatividad constituyen
átomos donores blandos.
 Aniones pequeños (F–, Cl–, oxo, etc) bases duras
Fuertes uniones con carácter iónico con ácidos duros.

 Ligandos neutros o con baja carga negativa y  polarizabilidad

bases blandas
Forman enlaces con carácter covalente con ácidos blandos.

Un enlace o unión fuerte se forma entre una base

dura y un ácido duro o entre un ácido blando y una
base blanda. Los enlaces duro-blando son débiles.
 EQUILIBRIOS DE COMPLEJOS.CONSTANTES DE EQUILIBRIO
 En medio solvente el catión está solvatado.
 En solución acuosa los iones metálicos pueden
encontrarse como acuocomplejos.
Ejemplos: [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Zn(H2O)4]2+

Estudio se hace sobre complejos lábiles y mononucleares

Reacciones de formación de complejos

Sustitución del solvente (H20) por Ligando (L)

M(H20)n + L ML(H20)n-1 + H20

ML(H20)n-1 + L ML2(H20)n-2 + H20
ML2(H20)n-2 + L ML3(H20)n-3 + H20

MLn-1(H20) + L MLn + H20

Por simplicidad las moléculas de solventes no se incluyen como
ligandos en las reacciones de formación de complejos. Las
reacciones anteriores pueden escribirse:

M+ L ML Kº1 = aML/aM aL
ML + L ML2 Kº2 = aML2/aML aL

ML2 + L ML3 Kº3 = aML3/aML2 aL

Kºn = aMLn/aMLn-1 aL
MLn-1 + L MLn
Coexistencia de especies
formadas, la proporción relativa Constantes termodinámicas de
es función de la cc de L formación sucesivas o parciales

n: máximo número de L. Si L es unidentado coincide con el

número de coordinación del ión metálico
Depende no sólo de los orbitales vacantes del átomo central
(número y disposición), sino también es función del tamaño de
los ligandos y del metal.
En lugar de las reacciones sucesivas o en etapas podemos plantear
los equilibrios globales y sus constantes

M+L ML º1 = Kº1

M+2L ML2 º2 = Kº1 Kº2
M+3L ML3 º3 = Kº1 Kº2 Kº3

M+nL MLn ºn = Kº1 Kº2 Kº3...Kºn

Constantes globales de formación

termodinámicas

 º1 = aML/aM aL  º2 = aML2/aM a2L  º3 = aML3/aM a3L

 ºn = aMLn/aM anL

El subíndice de la constante representa en cada caso el número de

ligandos unidos al metal para ese complejo particular.
 Recordar:
Las constantes termodinámicas están expresadas en término de actividades
y no de concentraciones.
f : es el factor de actividad de la especie
siendo a = f C
Es igual a 1 en soluciones muy diluídas, al
aumentar la fuerza iónica es menor a la unidad

Consideremos, a modo de ejemplo, las siguientes expresiones:

 ºn = aMLn/aM anL  ºn = fMLn [MLn] /fM [M] fnM [L]n
 ºn = fMLn  /fM fnM
Para propósitos analíticos se prefieren concentraciones más que
actividades.
Si bien pueden hacerse correcciones aproximadas de actividades a
concentraciones, es preferible constantes de equilibrio en término
de concentraciones, en un medio específico.
Si se regula la fuerza iónica del medio () n () = [MLn] / [M] [L]n
 ESTABILIDAD vs REACTIVIDAD
Estabilidad tendencia del complejo a formarse y se
relaciona con la constante de equilibrio
Involucra conceptos termodinámicos (entalpía y entropía), se asocia
con la variación de Energía libre (G°)
El aumento de estabilidad proviene principalmente del efecto
entrópico
En función del valor de constante complejos estable o inestables

Reactividad asociada con la velocidad de la reacción, la

sustitución de un L por otro.
Involucra consideraciones cinéticas.
Taube en función de medidas de reactividad complejos lábiles e
inertes.
Ejemplos: Cu(NH3)42+ es lábil y además es estable
Fe(CN)63- es inerte e inestable
Generalmente los complejos de Cr3+ y Co3+ son inertes e inestables
 CONSTANTES CONDICIONALES
Estas constantes se aplican no sólo a un medio dado (considerando la
fuerza iónica) como las constantes de concentraciones ya discutidas,
sino que consideran condiciones de medio (pH por ejemplo) que
producen reacciones parásitas o colaterales que involucran a las
especies que participan en la reacción principal.
La constante condicional de la reacción M+ L ML es:

K' (’) = [ML]'/ [M]'.[L]’

[M]’ es la concentración total de todo el metal en solución no
combinado con L . Si no hay reacciones colaterales [M]’ = [M]
[L]’ es la concentración total de todo el ligando en solución no
combinado con M. Si no hay reacciones colaterales [L]’ = [L]
[ML]’ es la concentración total de todas las especies que contienen
a M y L. Si no hay reacciones colaterales [ML]’ = [ML]
 Se puede definir el grado de reacción parásita o colateral ()
M = [M]’ /[M] L = [L]’ /[L] M = [ML]’ /[ML]

K’ (’) = ML /ML

 puede calcularse en base a BM y constantes de todos

equilibrios, incluyendo el medio (por ejemplo pH)
Como ejemplo: formación de complejos con EDTA de gran
aplicación en química analítica Mn+ + Y4- MYn-4 
EDTA: además de formar quelatos con los metales, tiene
comportamiento ácido-base. Dependencia del pH del medio
M: además de formar complejos con EDTA, pude formar otros
compuestos en función del pH.

Se pueden calcular las constantes condicionales en

distintas condiciones condiciones óptimas para la
formación del complejo
Volveremos a considerar la constante condicional en la
volumetrías que involucran al EDTA como titulante, pero con una
forma de cálculo aproximada.
 EQUILIBRIOS DE COMPLEJOS
Influencia del pH
Acidez de catión
Fe(SCN)52- Fe3+ + 5 SCN- 1/5
Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3(s) 1/Ksp
Fe(SCN)5 2- + 3 OH- Fe(OH)3(s) + 5 SCN-
KT = 1/ 5 Ksp = 1031
Datos: Fe(OH)3(s) Ksp = 10-38 Fe(SCN)52- 5 = = 2,5 106
Basicidad del ligando

Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 1/2

2 (NH3 + H30+ NH4+ + H2O) 1/Ka2
Ag(NH3)2+ + 2 H30+ Ag+ + 2 NH4+ + 2 H2O
KT = 1/ 2 Ka2 = 1,31011

Datos: NH4+ Ka = 5,5 x 10-10 Ag(NH3)2+ 2 = = 2,5 107

 Formación de un complejo más estable
a) Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 1/2

Ag+ + 2 CN- Ag(CN)2- ’2

Ag(NH3)2+ + 2 CN- Ag(CN)2- + 2 NH3
KT = ’2 / 2 = 41012

Datos: Ag(CN)2+ ’2 =1020 Ag(NH3)2+ 2 = = 2,5107

b) De manera similar al item anterior, plantear los equilibrios y

calcular la KT

Ni(CN)42- + 2 Ag+ 2 Ag(CN)2- + Ni2+

Datos: [Ag(CN)2]+ 2 =1020 [Ni(CN)4]2- 4 = 1030

 ENMASCARAMIENTO
El enmascaramiento es un procedimiento comúnmente empleado para
eliminar interferencias, la especie interferente es transformada en otra
especie química que no altera la respuesta del analito.

Ejemplos
a) Titulación de Pb2+ en presencia de Ni2+ con EDTA

Datos: [Ni(CN)4]2- β = 1030 NiY2- β= 4  1018 PbY2- β = 2 1018

Se agrega CN- para complejar Valores de constantes del mismo

el Ni2+, evita la reacción con orden, se titularían ambos !!!
EDTA
Plantear el equilibrio competitivo entre
El complejo que forma el Ni2+
los complejos y observar el valor de KT
con cianuro es más estable
que el que forma con EDTA
b) Titulación de Ca2+ en presencia de Mg2+ con EDTA
Datos: Mg(OH)2 Ksp = 8  10-12 CaY2- β= 4  1011 MgY2- β = 5 108

Se trabaja a pH =12 para precipitar el Mg(OH)2,

evitando la reacción con EDTA. El Ca2+ queda en
solución y se titula
Para que el enmascaramiento se efectivo se debe cumplir que:
[M]e < [M]L
[M]e concentración que deja libre el enmascarante
[M]L concentración mínima límite para que la reacción
indeseada sea apreciable.

Grado de enmascaramiento (°E)

ºE = [M]L / [M]e debe ser > 1

Ejemplo
Queremos evitar la precipitación de AgCl en un medio
conteniendo Cl- 1,8 M y Ag+ 0,1 M empleando NH3 como agente
enmascarante. ¿Cuál será la concentración NH3 necesaria?

Datos: AgCl Ksp = 1,810-10 Ag(NH3)2+ 2 = = 2,5107

Enmascaramiento Formación del complejo Ag(NH3)2+

Se debe evitar la precipitación de AgCl(s)  condición de no

precipitación
Q < Ksp  [Ag+] [Cl-] < 1,810-10  [Ag+] < 1,810-10 /[Cl-]
[Ag+] < 1,810-10 /[Cl-] (1,8)

[Ag+] < 10-10 cc límite

de la 2 = [Ag(NH3)2]+ /[Ag+] [NH3]2

considerando [Ag+]L=10-10 y la [Ag(NH3)2]+ = CAg+  calculo la concentración

de amoníaco.
[NH3]=([Ag(NH3)2]+/[Ag+]2)1/2  [NH3]L= 6,3 M 
CNH3 = [NH3]L + 2 [Ag(NH3)2+] = 6,5 M
 APLICACIONES ANALÍTICAS DE LOS COMPLEJOS
Formación de complejos coloreados
 Reacciones de identificación
Ejemplos: Ni2+ con dimetilglioxima (DMG) complejo rojo,
formación de complejo elevada sensibilidad
Fe3+ con SCN- complejo rojo vinoso.
 Indicadores de punto final
titulación de Volhard
Indicadores metalocrómicos (NET, murexida) en las
titulaciones con EDTA
 Determinaciones espectrofotométricas
o-fenantrolina para la determinación de Fe(II)
Separaciones analíticas

Al3+ y Fe3+ con OH-  [Al(OH)4]- soluble; Fe(OH)3 precipitado

Cd2+, Cu2+  agregado de CN- complejos de CN-

luego + S2- precipita CdS(s) color amarillo
Es un mecanismo de enmascaramiento que permite separar Cd2+,
Cu2+.

Tanto el Cd2+ como el Cu2+ forman complejos con cianuro, pero

presencia de CN- el Cu (II) pasa a Cu(I) formando un complejo
Cu(I) que evita su precipitación como sulfuro, permaneciendo en
solución. El Cd2+ precipita como CdS(s) a partir del complejo de
cianuro.
 Titulación de Pb2+ con EDTA en presencia de Ni2+
Se aumenta la selectividad enmascarando Ni2+ con CN-
(ya discutido)
Procesos de disolución
 Metales
Agregado de agua regia (HNO3/HCl) Complejo

Au°+ NO3- + 4 Cl- + 4 H3O+ AuCl4- + NO(g) + 6 H2O

Proceso óxido-reducción

 Precipitados
Agregado de agua regia (HNO3/HCl) Complejo

2 NO3- + 8 H3O+ + 3 HgS(s)+12 Cl- 3Sº + 3HgCl42- + 2NO(g) + 12 H2O

Proceso óxido-reducción
 AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
El AgCl se disuelve en exceso de amoníaco. Lo veremos en
cationes

Modificación de potenciales de reducción

Cambio en la relación [Oxidado]/[Reducido] de la Ecuación
de Nernst

Fe3+ + 1 ē Fe2+ E°0 = 0,77 V

Fe(CN)63- + 1 ē Fe(CN)64- E° = 0,475 V

Ag+ + 1 ē Ag° E°0 = 0,80 V

Ag(NH3)2+ + 1 ē Ag° + 2 NH3 E° = 0,363 V

Cambio en los 3 Au+ 2 Au° + Au3+
potenciales por
formación de 3 AuBr2- 2 Au° + AuBr4- + 2 Br-
complejos
El Au+ dismuta en medio ácido, pero no dismuta en
presencia de bromuro

Titulaciones
Métodos volumétricos basados en reacciones de
complejos.
Método de Liebig
Método de Schalles-Schalles
Determinación empleando EDTA como titulante. Dureza
de agua
Bibliografía
Burriel Martí F., Lucena Conde F., Arribas Jimeno S.,
Hernández Méndez J., “Química Analítica Cualitativa”, 15a
Edición
Harris, D.C. Análisis Químico Cauntitativo, 3era Ed.
 Kolthoff, L.M; Sandell; E.B.; Meehan, E.J. Bruckenstein, S.
Análisis Químico Cauntitativo. 5ta Ed.