ANALISIS VOLUMETRICO

La valoración o titulación es un método de análisis químico cuantitativo en el laboratorio que se

utiliza para determinar la concentración desconocida de un reactivo a partir de un reactivo con
concentración conocida. Debido a que las medidas de volumen desempeñan un papel fundamental en
las titulaciones, se le conoce también como análisis volumétrico.

Un reactivo llamado “valorante” o “titulador”, de volumen y concentración conocida (una

solución estándar o solución patrón) se utiliza para que reaccione con una solución del analito, de
concentración desconocida. Utilizando una bureta calibrada para añadir el valorante es posible
determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto final. El punto final es el
punto en el que finaliza la valoración, y se determina mediante el uso de un indicador. Idealmente es el
mismo volumen que en el punto de equivalencia—el número de moles de valorante añadido es igual al
número de moles de analito, algún múltiplo del mismo (como en los ácidos polipróticos).

En la valoración clásica ácido fuerte-base fuerte, el punto final de la valoración es el punto en el

que el pH del reactante es exactamente 7, y a menudo la solución cambia en este momento de color de
forma permanente debido a un indicador. Sin embargo, existen muchos tipos diferentes de valoraciones
(ver más adelante). Pueden usarse muchos métodos para indicar el punto final de una reacción: a
menudo se usan indicadores visuales (cambian de color). En una titulación o valoración ácido-base
simple, puede usarse un indicador de pH, como la fenolftaleína, que es normalmente incolora, pero
adquiere color rosa cuando el pH es igual o mayor que 8,2.

Otro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo en medio ácido y amarillo en disoluciones
básicas. No todas las titulaciones requieren un indicador. En algunos casos, o bien los reactivos o los
productos son fuertemente coloreados y pueden servir como "indicador". Por ejemplo, una titulación o
valoración redox que utiliza permanganato de potasio como disolución estándar (rosa/violeta) no
requiere indicador porque sufre un cambio de color fácil de detectar pues queda incolora al reducirse el
permanganato. Después del punto de equivalencia, hay un exceso de la disolución titulante
(permanganato) y persiste un color rosado débil que no desaparece.

Debido a la naturaleza logarítmica de la curva de pH, las transiciones en el punto final son muy
rápidas; y entonces, una simple gota puede cambiar el pH de modo muy significativo y provocar un
cambio de color en el indicador. Hay una ligera diferencia entre el cambio de color del indicador y el
punto de equivalencia de la titulación o valoración. Este error se denomina error del indicador. Por este
motivo es aconsejable efectuar determinaciones en blanco con el indicador y restarle el resultado al
volumen gastado en la valoración.

1. DEFINICIÓN DE ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

Las valoraciones incluyen un numeroso grupo de procedimientos cuantitativos basados en la
medida de la cantidad de un reactivo de concentración conocida, que es consumida por el analito.
De acuerdo con la clasificación general de los métodos de análisis (clásicos, instrumentales y de
separación) podemos hablar de valoraciones volumétricas y gravimétricas, técnicas a las que
generalmente nos referimos con el nombre de volumetrías y gravimetrías, respectivamente.
- En las valoraciones volumétricas se mide el volumen de una disolución de concentración
conocida necesario para reaccionar completamente con el analito.
 - Las valoraciones gravimétricas se diferencian de las anteriores en que se mide la masa
de reactivo en vez de volumen.

Por tanto, un análisis volumétrico es todo aquel procedimiento basado en la medida de volumen
de reactivo necesario para reaccionar con el analito. De este modo, al medir de forma exacta el
volumen de reactivo, de concentración perfectamente conocida, necesario para reaccionar
completamente con el analito, podremos calcular su concentración en la muestra. En lo sucesivo a
lo largo de este tema y los siguientes dedicados a análisis volumétrico, nos referiremos al mismo
con los términos volumetría y/o valoración, aun teniendo claro la diferencia entre ambos.

En un montaje típico empleado para llevar a cabo una volumetría la disolución de analito se
encuentra en un vaso de precipitados o en un matraz Erlenmeyer y la disolución del reactivo en la
bureta. El medio de valoración debe ser agitado de forma continua para favorecer el contacto entre
las especies reaccionantes, pudiendo agitarse de forma manual, por medio de una varilla, o
automática, a través de un agitador magnético.

2. TERMINOLOGÍA
A continuación, se definen algunos términos empleados en análisis volumétrico.
Una disolución estándar de reactivo o de agente valorante es una disolución que contiene a la
especie química que va a reaccionar con el analito, en una concentración conocida. La
concentración de esta disolución ha de conocerse con gran exactitud ya que dicho valor será
empleado en el cálculo de la concentración de analito en la muestra.

¿Cómo se lleva a cabo una volumetría? Este tipo de análisis consiste en ir agregando lentamente,
a la disolución de analito, la disolución estándar de reactivo desde la bureta u otro material de
precisión dispensador de líquidos, hasta que la reacción entre las dos especies químicas se haya
completado.

El punto de equivalencia de una volumetría es un punto teórico que se alcanza cuando la

cantidad de valorante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra.
El punto de equivalencia es el resultado ideal (teórico) que se busca en toda valoración. Dado que el
punto de equivalencia es un resultado teórico, su determinación experimental es imposible, en su
lugar podemos estimar su posición al observar un cambio físico relacionado con la condición de
equivalencia. A dicho cambio físico se le llama punto final de la volumetría.

Se debe trabajar siempre en aquellas condiciones para las que la diferencia de volumen de
valorante entre el punto de equivalencia y el punto final sea mínima. Sin embargo, estas diferencias
existen como consecuencia de las limitaciones de los cambios físicos y de nuestra capacidad para
detectarlos. Se denomina error de valoración a la diferencia de volumen entre el punto de
equivalencia y el punto final. El modo de minimizar el error de valoración consiste en escoger una
propiedad física cuyo cambio sea fácilmente observable (como el cambio de color de un indicador,
el pH, etc.), de manera que el punto final esté muy próximo al de equivalencia.
 La estimación del error de valoración es posible llevarla a cabo a través de la valoración del
blanco, que consiste en realizar el mismo procedimiento, pero en ausencia del analito, y restando el
volumen del blanco al de la muestra.

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL. Se exponen a continuación los métodos más comúnmente usados
para detectar cuando se ha consumido todo el analito en una volumetría:
Como ejemplo de vía instrumental podemos destacar la detección de un cambio brusco de
potencial o de intensidad de corriente en las inmediaciones del punto de equivalencia.

La monitorización de la absorción de radiación electromagnética es otro ejemplo de vía

instrumental para la detección del punto final de una volumetría. Tal es el caso de la valoración de
la proteína transportadora de hierro llamada transferrina con hierro como valorante. La transferrina
sin hierro se llama apotransferrina y es incolora. Cada molécula de apotransferrina se une a dos
iones de Fe(III), siendo el producto de esta reacción de color rojo, con un máximo de absorbancia a
465 nm. Dado que la absorbancia es proporcional a la concentración de hierro unido a la proteína,
es posible seguir el curso de la valoración de una cantidad desconocida de apotransferrina con una
disolución estándar de Fe(III).

Los turbidímetros, monitores de temperatura, refractómetros, medidores de corriente y de

conductividad son otros instrumentos que también se emplean para detectar el punto final de una
valoración.

Con diferencia, la forma más común de observar el punto final de una volumetría es agregar un
indicador químico a la disolución de analito para producir un cambio físico observable cerca del
punto de equivalencia. Entre los cambios típicos de los indicadores se incluyen la aparición o
desaparición de color, cambio de color, o aparición o desaparición de turbidez.

Los indicadores pueden clasificarse de acuerdo al tipo de reacción química de valoración en la

que se empleen; sin embargo, es necesario considerar que existe gran número de indicadores cuyos
cambios de color pueden ser provocados por varias causas, por ejemplo existen indicadores que
cambian de color por variación del pH, pero también lo pueden hacer sufriendo reacciones de
oxidación-reducción, lo que significa que estas especies pueden emplearse tanto como indicadores
ácido-base como también como indicadores redox.

Una curva de valoración es una representación gráfica de la variación de la concentración de uno

de los reactivos de la valoración (analito o valorante) con respecto al volumen de valorante añadido
al medio de valoración. Ya que las concentraciones de reactivo y analito varían en varios órdenes de
magnitud, resulta muy útil representar en el eje de ordenadas la función p de la concentración, en
vez de la concentración.

En toda curva de valoración pueden distinguirse dos regiones perfectamente diferenciadas, ya

que se hallan separadas por el punto de equivalencia. A la región que comprende todos los
volúmenes de valorante inferiores al correspondiente al del punto de equivalencia se le llama zona
 de pre-equivalencia, mientras que la zona de post-equivalencia incluye todos los valores de volumen
de valorante superiores al del punto de equivalencia.

Según la forma de la curva de valoración podemos distinguir dos tipos:

- En las curvas sigmoideas las observaciones importantes se hallan en una pequeña región
(normalmente de ±0,1 a ±0,5 mL) en torno al punto de equivalencia. En este tipo de curvas se
representa la función p del analito (o del reactivo) como función del volumen de reactivo.
- En las curvas de segmento lineal las observaciones importantes se realizan a ambos lados y bien
alejadas del punto de equivalencia. Las medidas cerca del punto de equivalencia se evitan. En
estas curvas, en el eje de ordenadas se representa la lectura de señal analítica en un
instrumento que es directamente proporcional a la concentración de reactivo o de analito.

Las curvas sigmoideas presentan las ventajas de rapidez y utilidad. Las curvas de segmento lineal
son especialmente útiles para reacciones químicas que se completan solamente en presencia de un
exceso considerable de analito o de reactivo.
Para trazar la curva de valoración, en primer lugar, se estudia como varían las concentraciones de
valorante y/o analito a lo largo de la valoración y se aplican las ecuaciones adecuadas que predicen
la curva de valoración bajo estudio.
Existen al menos dos razones importantes para saber calcular como se trazan las curvas de
valoración:
- Ayudan a comprender las reacciones químicas que tienen lugar en cada momento de la
valoración.
- Aprender a controlar las condiciones experimentales que influyen en la calidad de una
valoración.

Por ejemplo, en las volumetrías ácido-base es necesario conocer el pH en el punto de

equivalencia para seleccionar el indicador apropiado.

3. TIPOS DE VOLUMÉTRÍAS
Las volumetrías se pueden clasificar de acuerdo con la naturaleza de la reacción química de
valoración en volumetrías ácido-base, de oxidación-reducción, de complejación y de precipitación.
No todas las reacciones químicas pueden ser empleadas como reacciones de valoración, es necesario
que la reacción sea:
• Sencilla: La reacción entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es la base de los
cálculos para la obtención del resultado final.
• Rápida: para llevar a cabo la volumetría en poco tiempo, de lo contrario sería necesario
esperar cierto tiempo tras cada adición de valorante, resultando un método poco práctico.
• Estequiométrica: para los cálculos ha de existir una reacción definida.
• Completa: permitiendo así realizar los cálculos.

Además de estos cuatro requisitos básicos relativos a la reacción química de valoración, para
poder llevar a cabo la valoración ha de disponerse de una disolución patrón del reactivo valorante, un
sistema de detección del punto final y material de medida exacta (buretas, pipetas aforadas y
balanzas analíticas).
 Si atendemos al procedimiento seguido para el desarrollo de la valoración podemos distinguir
principalmente tres tipos de volumetrías:
- En una valoración directa el valorante se añade a la disolución del analito hasta completar la
reacción. Es el tipo de valoración más sencilla y se recomienda su aplicación siempre que sea
posible.
- En una valoración por retroceso, también llamada retrovaloración, se añade al analito un exceso
conocido del reactivo valorante, y se usa un segundo reactivo estándar para valorar el exceso del
primer reactivo. Estas valoraciones se usan principalmente cuando:
• el punto final de la valoración por retroceso es más claro que el de la valoración directa.
• Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se dé por completo la reacción
con el analito.
• Si la reacción de la valoración directa no es favorable, por ejemplo, tiene una cinética
lenta. La valoración de anión oxalato con anión permanganato, valorando el exceso de
este último con hierro (II) es un ejemplo de valoración por retroceso.
- Las valoraciones por sustitución, también llamadas por desplazamiento, se basan en la
sustitución de un ión por otro. Su campo de aplicación más importante se halla en las
valoraciones de complejación de iones metálicos con el ligando EDTA.

4. PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES PATRÓN DE REACTIVO VALORANTE

Como se indicó con anterioridad, la disolución de valorante desempeña un papel principal en
análisis volumétrico, por lo que su preparación ha de llevarse a cabo con extremo cuidado. Podemos
establecer dos modos de preparación:
- Si el reactivo es una sustancia estándar primario la preparación de la disolución se llevará a cabo
por el método directo, en el que una cantidad del patrón primario pesada cuidadosamente se
disuelve en un disolvente apropiado y se diluye hasta un volumen conocido con exactitud en un
matraz volumétrico.
- Por el contrario, si el reactivo no es una sustancia estándar primario es necesario recurrir a la
estandarización de su disolución, empleando un reactivo que sí es estándar primario. El valorante
que se estandariza con otra disolución patrón a veces se denomina disolución patrón secundaria.
La concentración de una disolución patrón secundaria está sujeta a una mayor incertidumbre que
la de una disolución de un patrón primario. Así que siempre será deseable preparar las
disoluciones por el método directo. Sin embargo, muchos reactivos carecen de las propiedades
requeridas para ser un patrón o estándar primario y por tanto deben ser estandarizadas.

¿Qué requisitos ha de presentar principalmente una sustancia para ser empleada como patrón o
estándar primario? Alto grado de pureza, estabilidad atmosférica, ausencia de agua de hidratación
(para que la composición del sólido no cambie con las variaciones de humedad), masa molar
razonablemente alta (para minimizar el error relativo al pesar la sustancia), solubilidad razonable en
el medio de valoración y coste moderado.

El número de compuestos que cumplan o se aproximen a estos siete requisitos es relativamente

bajo y solo se dispone comercialmente de un número limitado de patrones primarios. Si el reactivo a
emplear es dicromato potásico, carbonato sódico o cualquier sustancia tipo patrón primario, la
preparación de sus disoluciones por el método directo es viable. Sin embargo, si el reactivo requerido
 es por ejemplo hidróxido sódico, que no es una sustancia patrón primario, será necesario su
estandarización, que se puede llevar a cabo empleando ftalato ácido de potasio como reactivo y
fenolftaleína como indicador.

Una disolución de reactivo valorante, haya sido preparada por el método directo o no, debe cumplir
los siguientes requisitos:
- Ser suficientemente estable de modo que sea necesario determinar su concentración sólo una
vez.
- Reaccionar rápidamente con el analito para que se minimice el tiempo requerido entre adiciones
de reactivo.
- Reaccionar de forma completa con el analito para obtener puntos finales claros.
- Experimentar una reacción selectiva con el analito descrita a través de la ecuación química
ajustada.

5. CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

En cuanto a las características analíticas de los métodos de análisis volumétrico podemos decir que:
- La selectividad está directamente relacionada con la reacción de valoración y el indicador
empleado.
- La sensibilidad se halla restringida a componentes mayoritarios de las muestras.
- La exactitud alcanzada se halla directamente relacionada con las operaciones de pesada y
medidas con el material volumétrico; en general se puede afirmar que son bastante exactos.
- La precisión depende de la habilidad del laborante, alcanzándose valores del 2%.
- Además, son métodos relativamente rápidos, sencillos y fácilmente automatizables.

6. PRINCIPIOS Y CÁLCULOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

En análisis volumétrico, los siguientes principios generales han de ser considerados, siempre que sea
posible, con el fin de obtener resultados de calidad:
1. La muestra pesada no debe ser menor de 0,1 g.
2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse entre 10 y 20 mL (dependiendo de la
escala de la bureta). Si el volumen es muy pequeño el error de lectura y de drenaje de la bureta
no será despreciable.
3. El volumen de la disolución de analito no debe ser tan grande como para volver a llenar la
bureta para completar la valoración. Eso implicaría un aumento en el error de lectura y drenaje
de la bureta.
4. La concentración del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el tamaño de la
muestra y el material a emplear.
5. llevarse a cabo la valoración del blanco del indicador cuando sea posible. Si el valorante ha sido
normalizado mediante la misma reacción de valoración de la muestra, el error del indicador
queda anulado.
6. El análisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones en estrecha
concordancia.

En volumetrías directas los cálculos pasan siempre por la condición de equivalencia, para la que en el
punto de equivalencia de la valoración el número de equivalentes químicos de reactivo es igual al de
equivalentes químicos de analito. A través de la relación de moles de valorante y analito que
 reaccionan los cálculos resultan muy sencillos de comprender como se puede apreciar con el ejemplo
propuesto en las diapositivas finales de la presentación visual.

TIPOS DE VOLUMETRIAS
Existen diferentes tipos de reacción y cada una de ellas posee características diferentes. En la
práctica del laboratorio de química analítica se siguen estándares y procesos distintos para cada una de
las determinaciones teniendo en cuenta el tipo de compuesto y las reacciones que este puede efectuar
con ciertas sustancias. Para ello clasificamos las volumetrías como: volumetrías ácido-base, volumetría
por precipitación, volumetrías por formación de complejos y volumetrías por oxidación-reducción

VOLUMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN

Son métodos volumétricos basados en la formación de un producto poco soluble llamado

precipitado, donde particularmente el ion precipitante es el catión Ag+, este tipo de método volumétrico
es llamado: titulaciones argentométricas. Para el punto final se da uso de dos indicadores.

ARGENTOMETRIA

La argentometría es una técnica analítica que se basa en la formación de complejos insolubles de

plata para determinar ciertos analitos en una muestra. Es utilizado para analizar iones haluro, como
cloruro, bromuro y yoduro, así como para otros iones como el cianuro y el tiocianato.

El proceso de argentometría implica varios pasos:

a) Formación del Precipitado: Se agrega una solución de nitrato de plata (AgNO3) a la muestra, lo que
resulta en la formación de precipitados insolubles de haluros de plata (como AgCl, AgBr, o AgI, según
el ion haluro presente en la muestra) o de otros compuestos insolubles.
b) Filtración: Después de la formación del precipitado, se filtra la mezcla para separar los sólidos del
líquido sobrenadante.
c) Lavado del Precipitado: El precipitado se lava cuidadosamente para eliminar iones no deseados o
impurezas adheridas.
d) Disolución del Precipitado: El precipitado se disuelve con una solución titulante adecuada (como
tiocianato de potasio o amoníaco), formando un complejo soluble de plata.
e) Valoración: Se titula la solución resultante con una solución estándar de otro reactivo (por ejemplo,
una solución estándar de tiosulfato) para determinar la cantidad de plata que se ha disuelto. La
cantidad de plata disuelta está relacionada con la cantidad del ion originalmente presente en la
muestra.

La argentometría se utiliza en diversas aplicaciones, incluyendo:

a) Análisis de Cloruros en Agua Potable: Para determinar la cantidad de cloruro presente en muestras de
agua.
b) Determinación de Bromuros y Yoduros en Medicamentos: Para cuantificar la cantidad de bromuro o
yoduro en productos farmacéuticos.
c) Análisis de Cianuros en Soluciones Industriales: Para medir la concentración de cianuro en soluciones
industriales, como las utilizadas en la industria electrochapadora.
d) Determinación de Tiocianatos en Saliva: Se utiliza en algunos estudios médicos para analizar la
concentración de tiocianato en muestras de saliva, lo que puede estar relacionado con ciertas
condiciones de salud.

La argentometría es una técnica clásica que todavía se utiliza en ciertas aplicaciones específicas
debido a su simplicidad y precisión en la determinación de ciertos iones en solución.

La argentometría es un tipo de valoración por precipitación que involucra al ion plata (Ag+).
Típicamente se usa para determinar la cantidad de cloruro presente en una muestra. La solución
problema se titula contra una solución de nitrato de plata de concentración conocida.

El fundamento teórico de la argentometría se basa en la formación de un producto poco soluble

(precipitado). Los aniones cloruro reaccionan con los cationes plata (Ag+) para producir el cloruro de
plata, insoluble. Existen varios métodos en la argentometría, como el método de Volhard, el método de
Mohr y el método de Fajans.

En cuanto a las aplicaciones más comunes, la argentometría se utiliza generalmente para la

determinación de cloruro en una muestra. También puede adaptarse para determinar el contenido total
de cloro de una muestra. Además, puede emplearse para la determinación de anuros, aniones del tipo
de los haluros, mercaptanos, ácidos grasos y diversos aniones inorgánicos, bivalentes y trivalentes

Método de Morh

Este método se utiliza para la determinación de cloruros y bromuros en presencia de yoduros y

cianuros, pero no en presencia de fluoruros.

Se trata de un método directo para valorar haluros mediante la adición de una solución estándar
de AgNO3 0,1 N y como indicador se emplea una solución soluble de cromatos, el K2CrO4 que imparte
coloración amarilla a la solución problema. Lo que se pretende es que reaccionen en primer lugar los
cloruros dando un precipitado blanco de AgCl (cloruro de plata) y que al consumirse éstos, el primer
exceso de ion plata reaccione con el indicador dando un precipitado de Ag2CrO4 (cromato de plata) rojo,
indicativo del final de la titulación.

Método de Volhard.
Este método es útil para la determinación de cloruros, bromuros y cianuros, pero no puede
utilizarse para fluoruros ni yoduros.

El método de Volhard es un tipo de valoración química, que trata la plata con tiocianato.
También puede ser utilizada para valorar haluros y otras sustancias que precipiten con plata a través una
valoración por retroceso. La plata puede ser valorada en medio ácido con KSCN o también con NH4SCN,
el producto formado, AgSCN, es una sal de color blanco y de tipo muy poco soluble. Un poco de exceso
de tiocianato se detecta de manera clara en presencia de Fe3+, ya que este ion forma un complejo de
color rojo con el tiocianato, que en medio ácido se detecta a concentraciones muy bajas.

Debido a que el indicador es muy sensible a un exceso de tiocianato, el blanco del indicador es muy
pequeño.
Indicadores de adsorción: La reacción se verifica en la superficie del precipitado, y el indicador existente
en forma ionizada en la solución.

Método de Fajans
Este método se utiliza para la determinación de haluros y cianuros, y es especialmente útil
cuando se requiere una gran precisión.

En el método de Fajans, típicamente se utiliza diclorofluoresceína como indicador. Se marca el

punto final porque la suspensión verde se vuelve rosa. Previo al punto final de la titulación, los iones
cloruro permanecen en exceso. Se adsorben a la superficie del AgCl e imparten una carga negativa a las
partículas. En el punto de equivalencia los iones cloruro se encuentran completamente precipitados y
debido al exceso de iones Ag+ imparte una carga positiva al precipitado, los pigmentos aniónicos como la
diclorofluoresceína son atraídos a las partículas y al ser adsorbidos cambian de color, lo cual representa
el punto final.