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Hoja numero 1

El anlisis volumtrico posee una enorme ventaja con respecto al anlisis


gravimtrico: su rapidez. La aceleracin de las determinaciones se consigue
gracias a que en el anlisis volumtrico, en lugar de pesar el producto de la
reaccin, se mide el volumen de reaccin de reactivo utilizado, cuya
concentracin siempre se conoce exactamente. De este modo, la
determinacin cuantitativa de sustancias qumicas se efecta por medio de
la medicin precisa de los volmenes de las soluciones que entran en
reaccin. El procedimiento general y esencial empleado en los mtodos
volumtricos de anlisis se denomina valoracin, y puede definirse como
el procedimiento operativo consistente en hacer reaccionar la sustancia
que se cuantifica (analito) convenientemente disuelta en un disolvente
adecuado, con una solucin de concentracin exactamente conocida que se
adiciona desde una bureta. A la solucin de concentracin exactamente
conocida se le llama patrn valorante y a la solucin del analito que se
determina se le conoce como sustancia a valorar. La reaccin entre
ambas sustancias (valoracin) culmina cuando se alcanza el punto
estequiomtrico o punto de equivalencia, es decir cuando la cantidad de
sustancias del equivalente del analito ha reaccionado completamente con
una idntica cantidad de sustancia del equivalente del patrn valorante
adicionado.
Hoja numero 2
Rpida: para llevar a cabo la volumetra en poco tiempo, de lo contrario
sera necesario esperar cierto tiempo tras cada adicin de valorante,
resultando un mtodo poco prctico. Alta velocidad de reaccin.
Estequiomtrica: para los clculos ha de existir una reaccin definida. : La
reaccin entre el analito y el valorante debe ser sencilla (estequiomtrica).
Completa: permitiendo as realizar los clculos. Reaccin completa en el
punto final
Procedimiento fcil: Debe conocerse exactamente la concentracin del
valorante. Disponer de un indicador para la reaccin. Deben usarse
instrumentos de medida exactos y calibrados . : La reaccin entre el analito
y el valorante debe ser simple, ya que es la base de los clculos para la
obtencin del resultado final.

Hoja numero 2
Clasificacin de los mtodos volumtricos[editar]
1. Neutralizacin: involucran transferencia de protones. Se conocen como
reacciones de neutralizacin. Se dividen en: Acidimetras: anlisis de
bases. Alcalimetras: anlisis de cidos.
Precipitacin: se producen compuestos de baja solubilidad. No se cuantifica
la masa del precipitado, se mide el volumen necesario para que ocurra la
precipitacin.
Oxido-reduccin: se presenta transferencia de electrones, lo que se
evidencia en el cambio del nmero de oxidacin. La factibilidad para llevar a
cabo un anlisis volumtrico redox depende del valor del potencial.
Formacin de complejos: se forman complejos de coordinacin: Valorante +
ion metlico complejo (base Lewis) (cido Lewis
Puntos de equivalencia y puntos finales[editar]
El punto de equivalencia de una volumetra es un punto terico que se
alcanza cuando la cantidad de valorante aadido es qumicamente
equivalente a la cantidad de analito en la muestra. El punto de equivalencia
es el resultado ideal (terico) que se busca en toda valoracin. Dado que el
punto de equivalencia es un resultado terico, su determinacin
experimental es imposible, en su lugar podemos estimar su posicin al
observar un cambio fsico relacionado con la condicin de equivalencia. A
dicho cambio fsico se le llama punto final de la volumetra. Se debe trabajar
siempre en aquellas condiciones para las que la diferencia de volumen de
valorante entre el punto de equivalencia y el punto final sea mnima. Sin
embargo, estas diferencias existen como consecuencia de las limitaciones
de los cambios fsicos y de nuestra capacidad para detectarlos. Se
denomina error de valoracin a la diferencia de volumen entre el punto de
equivalencia y el punto final.
El modo de minimizar el error de valoracin consiste en escoger una
propiedad fsica cuyo cambio sea fcilmente observable (como el cambio de
color de un indicador, el pH, etc.), de manera que el punto final est muy
prximo al de equivalencia. La estimacin del error de valoracin es posible
llevarla a cabo a travs de la valoracin del blanco, que consiste en realizar
el mismo procedimiento pero en ausencia del analito, y restando el volumen
del blanco al de la muestra.
DETECCIN DEL PUNTO FINAL. Se exponen a continuacin los mtodos ms
comnmente usados para detectar cuando se ha consumido todo el analito
en una volumetra: Como ejemplo de va instrumental podemos destacar la
deteccin de un cambio brusco de potencial o de intensidad de corriente en
las inmediaciones del punto de equivalencia. La monitorizacin de la

absorcin de radiacin electromagntica es otro ejemplo de va instrumental


para la deteccin del punto final de una volumetra. Tal es el caso de la
valoracin de la protena transportadora de hierro llamada transferrina con
hierro como valorante. La transferrina sin hierro se llama apotransferrina y
es incolora. Cada molcula de apotransferrina se une a dos iones de Fe(III),
siendo el producto de esta reaccin de color rojo, con un mximo de
absorbancia a 465 nm. Dado que la absorbancia es proporcional a la
concentracin de hierro unido a la protena, es posible seguir el curso de la
valoracin de una cantidad desconocida de apotransferrina con una
disolucin estndar de Fe(III).
Los indicadores pueden clasificarse de acuerdo al tipo de reaccin qumica
de valoracin en la que se empleen; sin embargo, es necesario considerar
que existe gran nmero de indicadores cuyos cambios de color pueden ser
provocados por varias causas, por ejemplo existen indicadores que cambian
de color por variacin del pH, pero tambin lo pueden hacer sufriendo
reacciones de oxidacin-reduccin, lo que significa que estas especies
pueden emplearse tanto como indicadores cido-base como tambin como
indicadores redox
El punto de equivalencia en una valoracin es un punto terico que no se
puede determinar experimentalmente. Slo podemos estimarlo observando
algn cambio fsico, muchas veces ayudado por un indicador, que
acompae a la condicin de equivalencia. Este cambio se llama punto final
de la valoracin. La diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final
se denomina error de valoracin (error qumico, error visual, error del
indicador).

Patrones primarios[editar]
Un patrn o estndar primario es un compuesto de elevada pureza, que
sirve como material de referencia en todos los mtodos volumtricos. Los
requisitos de un estandar primario son:
1. Elevada pureza o de pureza exactamente conocida.
2. Estabilidad al aire.
3. Que no tenga molculas de hidratacin, de tal manera que su
composicin no vare con los cambios de humedad relativa.
4. Fcil de adquirir y coste moderado.
5. Que tenga razonable solubilidad en el medio de la valoracin.
6. Que tenga un peso molecular elevado, a fin de que sean mnimos los
errores de pesada.
7. Que sea estable a la temperatura de secado 100-120 C

8. Que reaccione completamente con el analito y que presente una


estequiometria definida con este.

Hoja numero3
Directo: Una valoracin directa es aquella en la cual el analito (sustancia
que se desea cuantificar) reacciona directamente con el patrn valorante
contenido en la bureta.
Indirectp: Una valoracin indirecta es aquella en la que el analito no
reacciona directamente con el patrn valorante contenido en la bureta, sino
que se recurre a un procedimiento analtico para cuantificar la sustancia que
se desea de forma indirecta.

. Mtodos de valoracin por retroceso. En los mtodos de valoracin por


retroceso (o por retorno, como tambin se les denomina), a la solucin que
contiene al analito, se aade un volumen conocido de solucin patrn de
concentracin exactamente conocida, de manera que una vez que
reaccione completamente con el analito, quede un exceso de sustancia
patrn sin reaccionar. Se valora entonces este exceso con un segundo
patrn valorante (tambin de concentracin exactamente conocida)
contenido en una bureta.
Mtodos de valoracin por sustitucin Las valoraciones por sustitucin
encuentran su mayor aplicacin en la volumetra por oxidacin-reduccin y
de forma anloga a los mtodos de valoracin por retroceso constituyen un
recurso para realizar determinaciones en las que el analito no reacciona
directamente con la solucin valorante. Un anlisis que ilustra muy bien el
procedimiento de valoracin por sustitucin es la estandarizacin de una
solucin de tiosulfato de sodio.
Hoja numero 4
La volumetra de oxidacin reduccin, tambin conocida como volumetra
redox, se basa en reacciones que llevan implcito una transferencia de
electrones entre dos sustancias, una de las cuales se reduce (acepta
electrones) y la otra, simultneamente, se oxida (cede electrones). La
sustancia que se reduce o acepta electrones se denomina agente oxidante y
la que se oxida o cede electrones se denomina agente reductor, es decir, el
agente oxidante acepta los electrones que le transfiere el agente reductor.
En su forma ms sencilla, una reaccin de oxidacin reduccin se puede
escribir: Red1 + Oxi2 Oxi1+ Red2 El equilibrio de una reaccin de oxidacin
reduccin esta determinado por la facultad que tienen los reaccionantes de
donar o aceptar electrones; por ello, la mezcla de un oxidante (Oxi2) con
alta capacidad para aceptar electrones (oxidante fuerte) con un reductor
(Red1) que tenga una alta disposicin para cederlos (reductor fuerte)
alcanza una posicin de equilibrio en que la formacin de los productos de
reaccin (Oxi1 y Red2) est ampliamente favorecida, es decir, desplazada
hacia la formacin de los productos. Por supuesto, una reaccin menos

completa ocurrir cuando esta capacidad para aceptar o ceder electrones


en las sustancia reaccionantes sea menor o no sea tan favorable.
Hoja numero 5
Semirreacciones de oxidacin reduccin A menudo, es til desglosar una
ecuacin de oxidacin reduccin en dos semireacciones, una de las cuales
describe el proceso de oxidacin y la otra el proceso de reduccin. Estas
ecuaciones muestran claramente que el ion permanganato es el agente
oxidante (gana electrones y se reduce a manganeso) y el ion hierro (II) es el
agente reductor (cede electrones y se oxida a hierro (III). Obsrvese que
antes de sumar las dos semireacciones es necesario multiplicar la segunda
por cinco puesto que si bien el hierro (II) cede solo un electrn para oxidarse
a hierro (III), el permanganato necesita ganar cinco electrones para
reducirse a manganeso, es decir, un mol de permanganato requiere de
cinco moles de hierro (II) para completar la reaccin. Por estas razones, en
esta reaccin el numero de equivalente del permanganato es cinco mientras
que el del hierro(II) es uno, puesto que en los procesos de oxidacin
reduccin el nmero de equivalente puede inferirse del nmero de
electrones intercambiados por la especie en cuestin.}
Hoja numero 6
Un potencial de electrodo se define como la diferencia de potencial
generada por una pila formada por un electrodo de un elemento en cuestin
y el electrodo normal de hidrgeno, el cual se toma como referencia y
contra el que se compara todos los potenciales de electrodos. Al electrodo
normal de hidrogeno se le asigna por convenio el valor de 0,00 V y exhibe
un comportamiento reversible dando potenciales constantes y reproducibles
en las condiciones experimentales dadas. Su construccin es sencilla y
consta de una lamina de platino sumergida en una solucin de una actividad
inica de H+ constante (1 mol/L) que se mantiene saturada haciendo
burbujear hidrogeno gaseoso (H2) continuamente a una presin del gas de 1
atmsfera (100 kP)
Hoja numero 7
En el transcurso de una valoracin por oxidacin reduccin, las
concentraciones de las sustancias o iones que participan en la reaccin se
modifican constantemente. Por consiguiente, tambin el potencial de
oxidacin-reduccin (E) debe cambiar de la misma manera que en una
valoracin cido base cambia todo el tiempo el pH o en valoracin por
precipitacin cambia el pX- . As, si las magnitudes de los potenciales de
oxidacin-reduccin (E) en diferentes momentos de una valoracin se llevan
a un grafico vs el volumen aadido de la solucin valorante, se obtendrn
curvas de valoracin anlogas a las estudiadas para los mtodos de
neutralizacin y precipitacin. Captulo 5. Volumetra de oxidacin reduccin
/ 138 De la misma forma, una curva de valoracin por oxidacin-reduccin
estar caracterizada por los cuatro momentos que tipifican las curvas cido
base y de precipitacin, es decir: punto inicial, puntos intermedios, punto de
equivalencia y puntos posteriores al punto de equivalencia.
Hoja numero 8:

. INDICADORES EMPLEADOS EN LA VOLUMETRA DE OXIDACIN REDUCCIN


La deteccin del punto final de una valoracin gobernada por procesos de
oxidacinreduccin est asociada de una forma u otra a los cambios del
potencial del sistema en solucin. As, el punto de equivalencia se
determina, en los mtodos clsicos que nos ocupan, mediante una sustancia
qumica que produce un cambio visible en la solucin, generalmente un
cambio de color. En funcin del mecanismo mediante el cual ocurre este
cambio de coloracin, los indicadores empleados en la volumetra de
oxidacin-reduccin pueden clasificarse en tres grupos: autoindicadores,
indicadores especficos e indicadores de oxidacin reduccin verdaderos.
5.5.1. Autoindicadores. Los autoindicadores son sustancias participantes de
la reaccin que poseen un color en su forma oxidada y otro color en su
forma reducida. El autoindicador ms conocido y empleado en reacciones de
oxidacin-reduccin es el KMnO4. Como se sabe, el color violceo del ion
MnO4 desaparece al oxidar a diversos reductores, sobre todo en medio
cido, producto de su reduccin a Mn2+, el cual es incoloro, segn la
siguiente reaccin:
Indicadores especficos. Son terceras sustancias que se aaden a la
solucin, que son capaces de reaccionar con una de las especies
reaccionantes formando productos (generalmente complejos) de un color
intenso y apreciable. Quizs el indicador especfico ms conocido sea el
almidn, que forma un complejo azul oscuro con el yodo (I2). La aparicin o
desaparicin de este complejo seala el punto final de las valoraciones en
que se produce o consume yodo.
Indicadores de oxidacin-reduccin verdaderos. Estos indicadores no
cambian de color en funcin de las propiedades especficas del oxidante o
reductor que reaccionan entre s en la valoracin sino que son terceras
sustancias sensibles a los cambios del potencial del sistema. Los indicadores
redox verdaderos son sustancias fcil y reversiblemente oxidables o
reducibles que poseen un colo en su forma oxidada y otro color en su forma
reducida.