UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
ÁREA TECNOLOGÍA
COMPLEJO ACADÉMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA

TEMA: MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

CONTENIDO

1. Fundamentos de los métodos volumétricos

1.1. Valoración.
1.2. Punto de equivalencia
1.3. Punto Final
1.4. Indicadores.
1.5. Solución Patrón o estándar
1.5.1 Patrón primario
1.6. Curvas de Valoración
1.7. Clasificación de los métodos volumétricos
1.8. Requisitos para las reacciones utilizadas en análisis volumétrico
1.9. Unidades de concentración
1.10. Tipos de Valoración
1. FUNDAMENTOS DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

La determinación cuantitativa de una sustancia

o de un Ion contenido en un determinado
producto o en una disolución puede realizarse
por medio de un análisis volumétrico.

Un análisis volumétrico consiste en medir el

volumen de una solución de concentración
conocida (solución patrón o estándar) que
reacciona con una cantidad conocida de solución
que contiene al elemento en estudio (analito)
para determinar su concentración.

Un método de análisis volumétrico se basa en una

reacción química como:
Aa + Rr  AaRr

Figura 1. Análisis Volumétrico

En donde a son las moléculas del analito A, que reaccionan con r moléculas de reactivo
R para originar el producto AaRr.

1.1 VALORACIÓN
Una determinación volumétrica de una sustancia se conoce como valoración: método
químico para medir la cantidad de una disolución se necesita para reaccionar
exactamente con otra disolución de concentración y volumen conocidos. Para ello se
va añadiendo gota a gota la disolución de concentración conocida a la otra disolución
desconocida o ‘problema’ (disolución valorada) desde un recipiente cilíndrico
denominado bureta, hasta que se ha añadido una cantidad de R equivalente a la de
A. Entonces se dice que se ha alcanzado el punto de equivalencia en la titulación. El
volumen de reactivo se determina por diferencia entre la lectura inicial y final en la
bureta.

1.2 PUNTO DE EQUIVALENCIA

El punto de equivalencia de una valoración es el punto en el que la cantidad de reactivo
añadido es equivalente a la de la sustancia que se valora contenida en el erlenmeyer.
Punto en el cual el volumen de la sustancia que se valora ha reaccionado
completamente con la solución patrón.

En el punto de equivalencia el número de equivalentes de las dos sustancias

reaccionantes es necesariamente el mismo. Si la normalidad de la disolución problema
es N y el volumen tomado de la misma es V y si la normalidad de la disolución valorada
es Nv y el volumen que se gasta de ella hasta el punto de equivalencia es Vv se tiene:
 N* V = Nv* Vv
N *V
Nv 
Vv
El punto de equivalencia es un valor teórico que no puede determinarse
experimentalmente, solo se puede estimar su posición observando algún cambio físico
asociado con la condición de equivalencia. Este cambio físico se llama Punto final de
la Valoración.

1.3 PUNTO FINAL

Los puntos finales se basan en propiedades físicas que cambian de una forma
característica en o cerca del punto de equivalencia en una valoración. Los puntos
finales más comunes están basados en cambios en color ya sea por el reactivo, el
analito o una sustancia indicadora. Existen otras propiedades físicas tales como el
potencial eléctrico, la conductividad, la temperatura, y el índice de refracción, que han
sido usadas para determinar el punto de equivalencia en las valoraciones.

1.4 INDICADORES
Para saber cuándo detener la adición de solución patrón se puede usar un indicador:
Son compuestos químicos suplementarios que producen un cambio en color como
resultado de cambios en la concentración cerca del punto de equivalencia. Algunos
tienen la propiedad de cambiar de color según el pH del medio donde se encuentren
por lo que tienen un color en solución ácida y un color diferente en solución básica.

El analista procura que el punto final coincida con el punto de equivalencia. No

obstante siempre se tendrán diferencias entre estos puntos como consecuencia de
cambios físicos insuficientes o de la capacidad de apreciarlos. La diferencia es el Error
de valoración.
Ev = Epf - Epe

Para detectar los puntos finales se utilizan también instrumentos que responden a los
cambios de ciertas propiedades de la solución durante la valoración. Ejemplo:
colorímetros, instrumentos que miden Temperatura, voltímetros, amperímetros,
conductímetros, potenciómetros.

Los indicadores se emplean para determinar el punto en que una reacción se ha

verificado completamente.

ERRORES EN EL INDICADOR

1. Errores determinados:
Se atribuyen al consumo de valorante por el indicador. Se minimizan valorando
blancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volúmenes de
muestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustrae del
volumen consumido en la valoración de la muestra.

2. Errores indeterminados:
Se atribuyen a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Se pueden
minimizar valorando blancos (en ausencia del analito) o bien preparando una
disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del punto final
deseado.

1.5 SOLUCIONES PATRÓN O ESTÁNDAR

La solución patrón ideal para un análisis volumétrico deberá cumplir con ciertos
requisitos dada su importancia, ya que a partir de ésta se determina la concentración
de la solución problema, para ello deberá:
 Ser estable, de modo que no varíe su concentración
 Reaccionar rápidamente con el analito, con el fin de reducir al mínimo el
tiempo requerido entre las adiciones de reactivo;
 Reaccionar con el analito de manera completa para que se alcance
satisfactoriamente el punto final;
 Reaccionar de manera selectiva con el analito, para que esta reacción pueda
describirse por una simple ecuación balanceada.

Métodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrón

Para establecer la concentración de estas soluciones se utilizan dos métodos:
 Método directo: en el que una cantidad de patrón primario cuidadosamente
pesada, se disuelve en el disolvente adecuado y se diluye a un volumen
exactamente conocido en un matraz volumétrico.
 Método de estandarización: en el que la solución que se estandarizará se usa
para valorar: 1) un peso conocido de un patrón primario, 2) un peso conocido
de un patrón secundario, o 3) un volumen conocido de otra solución patrón.
Esta solución se conoce como solución patrón secundario.

1.5.1 PATRONES PRIMARIOS

Un patrón primario es un compuesto de pureza elevada que sirve como material de
referencia en todos los métodos volumétricos.

Los requisitos más importantes para un patrón primario, para asegurar la exactitud
del método son:
 Elevada pureza.
 Estabilidad atmosférica.
  Ausencia de agua de hidratación para evitar que cambie la composición del
sólido con las variaciones en la humedad relativa.
 Fácil adquisición y bajo precio.
 Solubilidad suficiente en el medio.
 Elevada masa molar para disminuir los errores asociados con la operación de
pesada.

Son muy pocos los compuestos que reúnen estos requisitos, por lo que se dispone de
un número limitado de patrones primarios. Por ello, la mayoría de las veces se utilizan
patrones secundarios, que son compuestos con pureza menor a un patrón primario.

1.6 CURVAS DE VALORACIÓN

Para poder comprender las bases teóricas de los puntos finales así como el origen de
los errores en una valoración, se desarrolla una curva de valoración para el sistema,
la cual proporciona una imagen visual del cambio de una propiedad, por ejemplo el
pH que tiene lugar a medida que se añade agente valorante. Esta curva de valoración
consiste en una gráfica en la que el volumen de reactivo se indica en el eje horizontal,
y alguna función del analito o concentración de reactivo en el eje vertical. Estas curvas
definen las propiedades que se requieren de un indicador y permiten estimar el error
asociado con los métodos de valoración.

El tipo de curva que se emplea comúnmente es conocida como curva sigmoidal, (figura
2) donde las observaciones más importantes están confinadas a una pequeña zona
alrededor del punto de equivalencia. Se obtiene al graficar la concentración del analito
como una función o (pX = -log X) vs el volumen de reactivo. Esta curva presenta las
ventajas de rapidez y conveniencia, en comparación con otras.

Lectura del
instrumento

Función p

Volumen del Valorante

Volumen de Valorante
Figura 2. Curva Sigmoidal Figura 3. Curva de Segmento Lineal
Al graficar el logaritmo negativo de la concentración del analito o del reactivo (la
función p) contra el volumen de reactivo, se hacen evidentes los cambios que ocurren
en la concentración relativa en la zona de equivalencia química.

Las curvas de segmento Lineal (Figura 3) se emplean cuando las mediciones se hacen
lejos del punto de equivalencia. El eje vertical es la lectura de un instrumento que es
directamente proporcional al a concentración del analito o reactivo. Es útil cuando las
reacciones llegan a completarse en presencia de un exceso considerable de reactivo.

ERROR EN LA VALORACIÓN
La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error de valoración,
que prácticamente es inevitable. Escogiendo una propiedad física cuyo cambio sea
fácilmente observable (como cambio de color del indicador, absorbancia óptica de un
reactivo o del producto, o pH), es posible conseguir que el punto final esté muy
próximo del punto de equivalencia. Normalmente es posible estimar el error de la
valoración con una valoración en blanco, en la cual se lleva a cabo el mismo
procedimiento pero sin el analito.

Por ejemplo, una disolución que no contiene ácido oxálico podría valorarse con
permanganato potásico para ver cuánto reactivo se necesita para observar el color
púrpura. Este volumen del MnO4- se resta del volumen observado en la valoración
analítica.

1.7. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

Son muchas las reacciones que cumplen las condiciones fundamentales para poder
aplicar los métodos volumétricos. De acuerdo a las características de las sustancias
que participan en las reacciones químicas el análisis se clasifica de acuerdo a la
reacción que se lleva a cabo.

1.Volumetría de Neutralización
Comprenden las determinaciones volumétricas basadas en reacciones entre ácido y
base. Existe un gran número de ácidos y bases que se pueden determinar mediante
la volumetría. Si HA representa el ácido que va a ser deter
minado y BOH la base, las reacciones son:

HA + OH -  A- + H2O
BOH + H3O +  B+ + H2O
Los valorantes por lo general son soluciones estandar de electolitos fuertes. Como el
hidróxido de sodio y el ácido clorhídrico.

2. Volumetría de Formación de Complejos

Se basa en una reaccion entre un catión metálico y un ligando para formar un complejo
estable. Un ejemplo es aquella que ocurre entre la plata y los iones cianuros
Ag+ + 2CN-  Ag(CN)-2

3. Volumetrías de Óxido – Reducción

Estan basados en la valoracion de un reductor con un oxidante o viceversa.
Los reductores pueden valorarse con oxidantes tales como permanganato potásico,
dicromato potásico y sulfato cérico.

Estas reacciones implican la transferencia de uno o mas electrones del agente

reductor(se oxida) al oxidante ( se reduce).

Por ejemplo, el hierro en estado de oxidación +2 puede titularse con una solución
estandar de sulfato de cerio (IV)
Fe+2+Ce+4  Fe+3+Ce+3

4. Volumetría de Precipitación
En éste, la reacción entre la solución patrón y la solución problema genera un
precipitado. Un procedimiento volumétrico muy empleado es el de la precipitación del
catión plata con un halógeno.

La reacción es:
Ag+ + X-  AgX (s)

X= CLORO, BROMO, YODO O TIOCIANATO

Se precipita la sustancia a investigar con un agente precipitante usado como titulante.

Las reacciones implicadas llegan a ser completas debido a que los iones son eliminados
de la disolucion. Estas volumetrias equivalen a las de neutralizacion solo que en lugar
de formarse un compuesto poco ionizado como el agua, se forma un compuesto poco
soluble el cual permite tambien pocos iones en la disolucion.

1.8. REQUISITOS PARA LAS REACCIONES UTILIZADAS EN ANÁLISIS

VOLUMÉTRICO
De las numerosas reacciones que se conocen, relativamente pocas pueden utilizarse
como base para las valoraciones. Una reacción debe satisfacer ciertos requisitos antes
de que sea utilizada:
 La reacción debe ocurrir de acuerdo a una ecuación química definida.
No deben existir reacciones colaterales
 La reacción debe terminar por completo en el punto de equivalencia. En
otras palabras la constante de equilibrio de la reacción debe ser muy
grande
 Debe contarse con un método cuando se alcanza el punto de
equivalencia. Debe estar disponible un indicador o método instrumental
que permita al analista saber cuándo detener la adición de solución
patrón
  Es conveniente que la reacción sea rápida para que la valoración pueda
realizarse en unos cuantos minutos.

1.9. UNIDADES DE CONCENTRACIÓN

 Molaridad: es la cantidad de moles de soluto contenida en un litro de solución.
n g sto
M = sto  nsto =
Vsln Masa Molar
Donde n es el número de moles de soluto.

 Normalidad: se define como el número equivalentes de soluto contenido en

un litro de solución.
eq sto
N=  eqsto = nº eq * nsto  N = nº eq * M
Vsln

Donde eqsto son los equivalentes de soluto y nºeq es el número de moles

de H+, e- o cationes monovalentes suministrados o combinados con la
sustancia reaccionante.

 Porcentaje en masa (% m m ): indica la masa de soluto en gramos, contenida

en cien gramos de solución.
m sto
% mm = *100
m sln
 Partes por millón (ppm): es la cantidad de gramos de soluto contenidos en
un millón de gramos de solución. También, se entiende como miligramos de
soluto por kilogramo de solución.
Peso del compuesto mg sto mg sto
ppm = * 10
6  ppm =  ppm =
Peso de la muestra Kg sln o ste L sln

Para soluciones aún más diluidas se usa partes por billón (ppb):
Peso del compuesto
ppb = *10
9
Peso de la muestra

Miliequivalentes y milimoles: un miliequivalente (meq) es la milésima parte de un

equivalente. Se acostumbra utilizar esta unidad cuando el volumen de la solución es
mucho menor que 1 L.
1000 meq = 1 eq

De manera similar, un milimol es la milésima parte de un mol. Según la expresión de

concentración molar y de mol, se obtiene la expresión para milimoles:
 n sto
M=  n sto = M * V  nsto (mol)= M (mol/L)* V (L)
Vsln
nsto (mmol) = M (mmol/L)* V (L)
g sto g sto
nsto (mol) =  nsto (mmol) =
MM (g/mol) MM (g/mmol)

Nota: Cualquier combinación de g, mol y L se puede reemplazar con cualquier

combinación semejante expresada en mg, mmol y mL. Por ej, una solución 0,1 M
contiene 0,1 moles de una especie por L o 0,1 mmol por mL. De igual forma:
mg
n (mol) =
MM (mg/mol)

CÁLCULOS
Problema 1. Determinar los equivalentes correspondientes a 3,15 g de KMnO4, según
la siguiente semi-reacción:

MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O

5 eq KMO 4
3,15 g x  0,099 eq KMnO 4
158,04 g

Problema 2.- Calcular los miliequivalentes presente en 2,84 g de MnO4- en función de

la siguiente semi-reacción:

MnO4- + 3 e- + 2H2O MnO2 (s) + 4 OH-

3 eq KMnO4 1000 meq

2,84 g x x  53,9 meq KMnO4
158,04 g 1 eq

Problema 3.- Una solución se prepara por disolución de 3,380 g de un patrón primario
K2Cr2O7 en agua hasta un volumen total de 500 mL. Calcular la Normalidad de esta
solución, teniendo en cuenta la siguiente semi-reacción:
𝐶𝑟2 𝑂7−2 + 6𝑒 − + 14𝐻 + → 2𝐶𝑟 +3 + 𝐻2 𝑂
Calculamos los meq de soluto de la siguiente manera:
6 eq K2Cr2O7 1000meq
3,380 g x x  68,93 meq
294,2g 1eq

Finalmente calculamos la Normalidad.

 eq sto 68,93 𝑚𝑒𝑞
N ; 𝑁= = 0,137 𝑁
LS ln 500 𝑚𝐿

1.10. TIPOS DE VALORACIÓN

Puede ser:
Directa: Es aquella donde el agente valorante reacciona completamente con el analito.

Indirecta o por Retroceso: Valoración en la que primero se añade un ligero exceso

medido de un reactivo a la disolución que contiene el analito y posteriormente se
determina el reactivo libre tras su reacción con el analito valorándolo con una segunda
solución estándar.

1.10.1. VOLUMETRÍA DIRECTA

En una valoración directa, el valorante se añade al analito hasta que la reacción es

completa.
EJERCICIO RESUELTO
Para neutralizar completamente 20 mL de HNO3 se gastan 16,2 mL de una solución
0,4 N de NaOH. Determine la normalidad (N) del ácido.

Reacción de valoración: 𝐻𝑁𝑂3 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎𝑁𝑂3 + 𝐻2 𝑂

Relación de equivalentes: 1 1 1

Es decir, eqNaOH=eqHNO3
𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 ∗ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑁𝐻𝑁𝑂3 ∗ 𝑉𝐻𝑁𝑂3

0,4𝑁 ∗ 16,2 𝑚𝐿
𝑁𝐻𝑁𝑂3 = = 0,32 𝑁
20 𝑚𝐿

1.10.2. VOLUMETRÍA INDIRECTA

Es el procedimiento donde el exceso de solución patrón utilizado para consumir un
analito, se determina mediante la valoración con una segunda solución patrón. En este
caso, el punto de equivalencia corresponde al punto en el que la cantidad de solución
patrón inicial es químicamente equivalente a la cantidad de analito más la cantidad de
solución patrón añadida en la valoración por retroceso.
Este método es empleado cuando la velocidad de reacción entre el analito y el
reactivo es lenta.

Problema. Una muestra de 0,4755 g que contenía (NH4)2C2O4 y materiales inertes se

disolvió en H2O y se alcalizó con KOH, con lo cual el NH4+ se convirtió en NH3. El
Amoniaco Liberado se destiló en 50 mL de H2SO4 0,05035 mol/L. El exceso de H2SO4
se valoró por retroceso con 11,13 mL de NaOH 0,1214 mol/L. Calcular:
a.-) el % de N (14 g/mol)
b.-) el % de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) en la muestra.

 Reacciones involucradas:
1) Reacción para formar el Amoniaco:
(NH4)2C2O4 + 2 KOH 2 NH3 + K2C2O4 + 2 H2O

Relación 1 mol 2 mol

Molar

2) Reacción de titulación
2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4

Relación 2 mol 1 mol 1 mol

Molar
3) Reacción de titulación del exceso
2 NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O

Relación 2 mol 1 mol 1 mol

Molar

a.- ) el % de N (14 g/mol)

%N= gramos de N * 100 %
gramos de muestra

 Cantidad total de H2SO4

Cantidad total de H2SO4 = M H2SO4 × V H2SO4

mol H2 SO 4
Cantidad total de H2SO4 = 0,05035  0,050 L = 0,002518 moles
L H2 SO 4

 Cantidad total de H2SO4 consumido por el NaOH en la retrovaloración

mol
Cantidad de NaOH = 0,1214  0,01113 L  0,00135 moles
L
1 mol H 2 SO4
Cantidad de H2SO4 = 0,00135 mol NaOH   0,00068 mol
2 mol NaOH

 Cantidad de H2SO4 que reaccionó con el NH3.

Cantidad de H2SO4 que reaccionó= (0,002518-0,00068)mol = 0,001838 mol.

 Cantidad de N.
 2 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3
0,001838 𝑚𝑜𝑙 𝐻2 𝑆𝑂4 ∗ = 0,00368 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3
1 𝑚𝑜𝑙 𝐻2 𝑆𝑂4

1 𝑚𝑜𝑙 𝑁
0,00368 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3 ∗ = 0,00368 𝑚𝑜𝑙 𝑁
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3
𝑔𝑁
𝑔 𝑁 = 0,00368 𝑚𝑜𝑙 𝑁 ∗ 14 = 0,05152 𝑔 𝑁
𝑚𝑜𝑙 𝑁
0,05152 𝑔 𝑁
%𝑁 = ∗ 100 = 10,83%
0,4755 𝑔 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎

b.-) el % de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) en la muestra.

Cada mol de (NH4)2C2O4, produce 2 mol de NH3 y éste reacciona con 1 mol de H2SO4,
se tiene lo siguiente.

 Masa de (NH4)2C2O4

1 𝑚𝑜𝑙 (𝑁𝐻4 )2 𝐶2 𝑂4 𝑔 (𝑁𝐻4 )2 𝐶2 𝑂4

0,00368 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3 ∗ ∗ 124,10 = 0,2283 𝑔
2 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3 𝑚𝑜𝑙 (𝑁𝐻4 )2 𝐶2 𝑂4

0,2283 𝑔 (𝑁𝐻4 )2 𝐶2 𝑂4
%(𝑁𝐻4 )2 𝐶2 𝑂4 = ∗ 100 = 48,01%
0,4755 𝑔 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎