Ut 2 Volumetrías

Operaciones de Análisis Químico CFGM Operaciones de Laboratorio
UT 2. MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
En el Análisis Volumétrico la concentración del analito se determina midiendo
su capacidad de reacción con un reactivo empleado como patrón. El reactivo
patrón se utiliza normalmente en forma de disolución patrón, cuya
concentración es conocida, y debe ser capaz de reaccionar con la sustancia que
se analiza.
El volumen de disolución patrón requerido para reaccionar completamente con
el analito es, generalmente, el parámetro analítico medido. Debido a esto se
denomina a este tipo de análisis volumetrías (se emplea también el termino
valoración o titulación)
2.1 Disoluciones patrón. Patrones primarios
En un método volumétrico se va a emplear una o varias disoluciones patrón. El
análisis volumétrico o valoración implica el conocer el volumen necesario de
disolución patrón para llevar a cabo la reacción completa con el analito
contenido en una cantidad exacta de muestra (un peso exactamente conocido
de muestra, cuando ésta es un sólido, o en un volumen exactamente medido si
la muestra es líquida).
Como entre el reactivo patrón y el analito se da una reacción química, la
cantidad gastada de disolución patrón debe ser químicamente equivalente al
analito presente en la muestra valorada.
Debido a esto las concentraciones de las disoluciones que se vayan a utilizar
como patrones (disoluciones patrón) deben determinarse con gran exactitud, ya
que de ello dependerá la exactitud de los análisis realizados.
Las disoluciones patrón, que no son más que disoluciones cuya concentración
se conoce exactamente, pueden prepararse de dos formas:
IES Palomeras-Vallecas
· Directamente: Se pesa una cantidad exacta de reactivo y se disuelve hasta un
volumen determinado.
· Indirectamente: Se prepara una disolución de un reactivo y se valora con otra
disolución patrón.
Para poder preparar una disolución patrón directamente se requiere que el
reactivo utilizado cumpla unos requisitos de pureza y estabilidad química. A
ese tipo de sustancias se les denomina patrones primarios (PP).
Los requisitos que debe de cumplir una sustancia para que sea considerada
patrón primario son los siguientes:
· Elevada pureza
· Estabilidad química
· No ser higroscópico
· Fácil adquisición y módico precio
· Elevado peso molecular (para evitar errores de pesada)
· Ser soluble
Son pocas las sustancias que cumplen estos requisitos, se dispone por tanto de
pocos patrones primarios.
Generalmente en la mayoría de los análisis las disoluciones patrón empleadas
se han preparado de forma indirecta; esto es con disoluciones valoradas de
sustancias que no son patrones primarios.
Ya hemos visto que una disolución patrón es aquella cuya concentración se
conoce exactamente, independientemente de la forma en que haya sido
preparada.
La disolución patrón ideal será aquella en la que se cumple lo siguiente:
· Han de ser estables, la concentración debe permanecer indefinidamente
invariable (con esto se evitan las normalizaciones periódicas).
· La reacción con el analito debe ser completa y rápida (para evitar errores en la
determinación del punto final).
· Reaccionar sólo (de manera selectiva) con el analito y dicha reacción debe estar
descrita por una ecuación química ajustada y de estequiometría sencilla.
2.2 Clasificación de métodos volumétricos

Los métodos volumétricos los podemos clasificar en función de la reacción que
se produce entre el reactivo patrón y el analito. Así tendremos:
· Valoraciones de Neutralización (o volumetrías ácido base) cuando la
reacción entre patrón y analito es una reacción ácido base o neutralización.
En función del reactivo patrón empleado tendremos: Acidimetrías o
Alcalimetrías.
· Valoraciones Redox
· Valoraciones de precipitación
· Valoraciones complexométricas
En cuanto a los diferentes métodos de trabajo en las volumetrías, tenemos los
siguientes:
· Directos: El analito se valora directamente con una disolución patrón.
· Indirectos: Se añade un reactivo que reacciona estequiométricamente con el
analito y se valora el producto de reacción con una disolución patrón.
· Por Retroceso: Se añade un exceso de reactivo patrón y se valora dichoexceso
con otra disolución patrón.
2.3 Punto Final (PF) y Punto de equivalencia (PF)
Una valoración se basa en una reacción química del reactivo patrón con el
analito, definida por una ecuación química ajustada.
aA+p P Productos
Cuando la cantidad de P añadido (que se medirá como un volumen) es
equivalente a la cantidad de A en la muestra a valorar, se habrá alcanzado el
Punto de Equivalencia. Se trata de un punto teórico que indica el momento en
que acaba la reacción analítica. En ese momento el número de equivalentes
añadidos de patrón es igual al número de equivalentes de analito que había.
El punto de equivalencia no se puede detectar.
En una valoración se detecta el punto final de la misma mediante el uso de un
indicador que cambia de color cuando se alcanza el mismo.
En una valoración ideal debe ocurrir lo siguiente
VPE = VPF | VPE - VPF | = 0 (*)
Cuanto más se parezcan los dos volúmenes, mejor será la valoración.
Por definición, cuando se alcance el punto de equivalencia, ocurrirá que:
Nºmol (A) = Nºmol (P)
(Posteriormente sededucirán los cálculos que se realizan en cada tipo de
volumetría)
Como el PE no se puede detectar y sí es posible hacerlo con el PF, habrá que
asumir que la igualdad anterior se cumple en el PF.
La expresión anterior va a ser la ecuación fundamental de las volumetrías y la
base de todos los cálculos que van a permitir determinar el analito presente en
las muestras que se analicen por estos métodos.
En cualquier valoración que se realice el indicador que se emplee ha de ser el
adecuado para que se cumpla.
2.4 Indicadores
Un indicador es una sustancia química, generalmente orgánica, que tiene
carácter ácido o básico y que presenta un cambio de color a partir de un
determinado pH. Esto es consecuencia de que la especie molecular tiene un
color distinto de la especie iónica, (protonada en el caso de que se trate de una
base; desprotonada en el caso de que se trate de un ácido). El cambio de color se
realiza durante un intervalo, relativamente corto de pH (1 ó 2 unidades) al que
se le denomina intervalo de viraje.
Los indicadores se suelen usar en análisis químico para llevar a cabo
valoraciones. Este cambio en el indicador se debe a que durante el análisis se
lleva a cabo un cambio en las condiciones de la muestra e indica el punto final
de la valoración. El funcionamiento y la razón de este cambio varía mucho
según el tipo de indicador y la valoración.
Los indicadores más comúnmente utilizados en el laboratorio son:
• Indicadores de pH
• Indicadores Redox
• Indicadores complexométricos
• Indicadores de precipitación
Un indicador de pH es una sustancia que cambia de color al cambiar el pH de
la disolución.
Los indicadores de pH más conocidos son el naranja de metilo, que vira en el
intervalo de pH 3.1-4.4, de color rojo a naranja; y la fenolftaleína, que varía
desde un pH 8 hasta un pH 10, transformando disoluciones incoloras en
disoluciones con colores rosáceos o violetas.
Los indicadores redox presentan un color bien definido en cada uno de sus
estados de oxidación (oxidado o reducido). Se utilizan en reacciones que no son
coloreadas y se emplean en pequeñas cantidades, debido a que los colores que
presentan son intensos.
Estos indicadores requieren solamente un ligero cambio en las proporciones de
un estado de oxidación a otro, para dar un cambio visible de color. Esta
reacción del indicador es inmediatamente posterior al punto de equivalencia y
permite verificar el fin de la reacción de oxidación-reducción sin alterar
apreciablemente el volumen de titulante empleado, debido a que una sola gota
de titulante es suficiente para que el indicador cambie de color.
Un indicador redox bastante conocido es la ferroína, que esde color rojo en su
forma reducida y de color azul pálido en su forma oxidada.
Los indicadores complexométricos son colorantes orgánicos que forman
quelatos coloreados con iones metálicos (un quelato metálico es un complejo de
un ion de metal unido a una molécula orgánica (ligando)).
Estos complejos suelen ser intensamente coloreados y se detectan a simple vista
aunque se encuentren en concentraciones muy bajas (entre 10-6 y 10-7 M).
El negro de eriocromo T es un indicador muy utilizado en complejometrías y se
usa en la valoración de varios cationes comunes. Normalmente el complejo
formado es de color rojo intenso.
Los indicadores de precipitación suelen ser sustancias químicas que, al
reaccionar forman un precipitado coloreado. Este tipo de indicadores son muy
específicos. Actúan como indicadores en una reacción o en un pequeño grupo
de ellas.
Por ejemplo el Na2CrO4 o el K2CrO4 sirven como indicadores en las
determinaciones argentométricas de iones Cl—, Br— y CN— dado que, una vez
formados los halogenuros de plata, con el exceso de plata forman un
precipitado de Ag2CrO4, en el punto de equivalencia, el cual es de un color
pardo-rojizo.
En las reacciones de precipitación también se pueden utilizar indicadores de
adsorción. El indicador de adsorción es un compuesto orgánico que tiende a
adsorberse sobre la superficie del sólido durante la titulación de precipitación.
Estos indicadores se adsorben fuertemente a los precipitados con carga positiva.
La adsorción ocurre cerca del punto de equivalencia y da como resultado un
cambio de color y la transferencia de color desde la disolución hacia el sólido.
Un indicador de adsorción bastante utilizado es la fluoresceína, ácido débil con
una constante de acidez de 10-8. En disolución acuosa se disocia parcialmente en
H+ y fluorosceinato y presenta un color verde amarillento. Los iones adsorbidos
forman el fluorosceinato de plata. Dicho compuesto es de color rojo, color que
se forma en la capa superficial de la disolución que rodea al sólido.

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En el Análisis Volumétrico la concentración del analito se determina midiendo

su capacidad de reacción con un reactivo empleado como patrón. El reactivo

patrón se utiliza normalmente en forma de disolución patrón, cuya

concentración es conocida, y debe ser capaz de reaccionar con la sustancia que

El volumen de disolución patrón requerido para reaccionar completamente con

el analito es, generalmente, el parámetro analítico medido. Debido a esto se

denomina a este tipo de análisis volumetrías (se emplea también el termino

2.1 Disoluciones patrón. Patrones primarios

En un método volumétrico se va a emplear una o varias disoluciones patrón. El

análisis volumétrico o valoración implica el conocer el volumen necesario de

disolución patrón para llevar a cabo la reacción completa con el analito

contenido en una cantidad exacta de muestra (un peso exactamente conocido

de muestra, cuando ésta es un sólido, o en un volumen exactamente medido si

Como entre el reactivo patrón y el analito se da una reacción química, la

cantidad gastada de disolución patrón debe ser químicamente equivalente al

analito presente en la muestra valorada.

Debido a esto las concentraciones de las disoluciones que se vayan a utilizar

como patrones (disoluciones patrón) deben determinarse con gran exactitud, ya

que de ello dependerá la exactitud de los análisis realizados.

se conoce exactamente, pueden prepararse de dos formas:

· Directamente: Se pesa una cantidad exacta de reactivo y se disuelve hasta un

· Indirectamente: Se prepara una disolución de un reactivo y se valora con otra

Para poder preparar una disolución patrón directamente se requiere que el

reactivo utilizado cumpla unos requisitos de pureza y estabilidad química. A

ese tipo de sustancias se les denomina patrones primarios (PP).

patrón primario son los siguientes:

· Fácil adquisición y módico precio

· Elevado peso molecular (para evitar errores de pesada)

pocos patrones primarios.

Generalmente en la mayoría de los análisis las disoluciones patrón empleadas

se han preparado de forma indirecta; esto es con disoluciones valoradas de

sustancias que no son patrones primarios.

Ya hemos visto que una disolución patrón es aquella cuya concentración se

conoce exactamente, independientemente de la forma en que haya sido

La disolución patrón ideal será aquella en la que se cumple lo siguiente:

· Han de ser estables, la concentración debe permanecer indefinidamente

invariable (con esto se evitan las normalizaciones periódicas).

determinación del punto final).

descrita por una ecuación química ajustada y de estequiometría sencilla.

2.2 Clasificación de métodos volumétricos

se produce entre el reactivo patrón y el analito. Así tendremos:

· Valoraciones de Neutralización (o volumetrías ácido base) cuando la

reacción entre patrón y analito es una reacción ácido base o neutralización.

En función del reactivo patrón empleado tendremos: Acidimetrías o

En cuanto a los diferentes métodos de trabajo en las volumetrías, tenemos los

· Directos: El analito se valora directamente con una disolución patrón.

· Indirectos: Se añade un reactivo que reacciona estequiométricamente con el

analito y se valora el producto de reacción con una disolución patrón.

· Por Retroceso: Se añade un exceso de reactivo patrón y se valora dichoexceso

con otra disolución patrón.

2.3 Punto Final (PF) y Punto de equivalencia (PF)

analito, definida por una ecuación química ajustada.

Cuando la cantidad de P añadido (que se medirá como un volumen) es

equivalente a la cantidad de A en la muestra a valorar, se habrá alcanzado el

Punto de Equivalencia. Se trata de un punto teórico que indica el momento en

que acaba la reacción analítica. En ese momento el número de equivalentes

añadidos de patrón es igual al número de equivalentes de analito que había.

El punto de equivalencia no se puede detectar.

En una valoración se detecta el punto final de la misma mediante el uso de un

indicador que cambia de color cuando se alcanza el mismo.

En una valoración ideal debe ocurrir lo siguiente