Clase 10 12 2019

PLS
Cu, Au Ni, Co, Cu

Cementación Precipitación por
Reducción Química
Soluciones Soluciones
Diluidas Concentradas
Intercambio Iónico Precipitación sin

Extracción por Solventes Reducción
U, Ni, Co, Mo, Be, Al, Cu, Co, Mg, Be, Th,
V, Mg, TR,Cu, Au, Li, Re, B, V, W, Mo
Electrodepositación
Cu, Zn, Au, Cd, Ag, Co,
Ni, Mg
Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 1
Departamento de Ingeniería Metalúrgica
Extracción por Solventes

Generalidades
Introducción
La extracción líquido – líquido o extracción por solventes es un

proceso que implica el paso de una especie metálica, disuelta en
forma de ion en una fase acuosa a otra fase líquida inmiscible en
ella, conocida como fase orgánica.
Durante el contacto líquido – líquido se produce un equilibrio en el

cual las especies en solución se distribuyen en las fases acuosas y
orgánicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades.
Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales:

1. Concentrar
2. Purificar
3. Separar
Normalmente estas funciones son inseparables pero el predominio
que ejerza una sobre otra, hace que la extracción por solventes
tenga una función específica que se intercala en distintos lugares
del diagrama de flujo de un proceso metalúrgico.
Refino
Solución Rica
PLS Extracción
Orgánico Orgánico
Descargado Cargado
Acondicionamiento Lavado
Re - Extracción
Electrolito Pobre Electrolito Rico
Spent Avance

Typical Solvent Extraction Circuit with Recommended Nomenclature


Coeficiente de Distribución (D)
Es la relación de concentraciones, en equilibrio, de un metal en
las respectivas fases orgánicas y acuosas.
M  orgánico YA
D  
M  acuoso XA
Factor de Separación ( )
Es la relación entre los coeficientes de distribución de los metales

que se quieren separar mediante este sistema de extracción.
DM A
 A, B 
DM B
Se define fase orgánica una solución compuesta por:

 Extractante (reactivo): Compuesto que contiene un grupo
funcional que es capaz de reaccionar químicamente con una
especie particular en la fase acuosa.
 Diluyente (carrier): Material orgánico que se utiliza para diluir el

extractante, este puede ser alifático o aromático.
 Modificador: normalmente alcohol de cadena larga que

aumenta la solubilidad del extractante y del complejo metálico
extraído en la fase orgánica, mejora la velocidad de separación
de fases y la extracción.
Características generales de los agentes extractantes:

 Elevado coeficiente de distribución
 Elevada capacidad de saturación
 Selectividad
 Fácil re-extracción
 Estabilidad química bajo las condiciones de uso
 Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa
y separación de fases
 Disponibilidad y costo
 Seguridad
Características generales de los diluyentes:

 Capacidad para retener en solución, tanto el extractante libre
como el extractante combinado
 Poca solubilidad en la fase acuosa
 Alta estabilidad química bajo las condiciones de uso
 Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa

y separación de fases
 Disponibilidad y costo
 Seguridad
Antecedentes Termodinámicos y Cinéticos
1. Agentes de extracción del tipo ácido o catiónicos
2. Agentes de extracción del tipo básico o aniónicos
3. Agentes de extracción neutro o por solvatación.
Esta clasificación está hecha considerando la naturaleza del

agente de extracción.
Los agentes de extracción se suelen nombrar según su nombre

comercial y no según el de su composición química.
Agentes de extracción del tipo ácido; Quelantes.
Estos reactivos son extractantes ácidos, es decir, intercambian un
protón por el catión metálico, la ecuación que ilustra la
extracción de un ion metálico, Mn+, por un extractante RH,
puede ser escrita como:
M n
 n RH  M Rn  nH 

2 
Cu  2 RH  C uR 2  2 H
2 
Cu  2 RH  C uR 2  2 H
2 
Cu  2 RH  CuR 2  2H



Los extractantes quelantes de uso comercial:
 Derivados de las oximas (Hidroxioximas)
 Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina)
  - Dicetonas
El agente de extracción, tal y como se adquiere del fabricante, se

disuelve en un diluyente orgánico hasta concentraciones tales que
permitan formar la fase orgánica que es inmiscible con las
disoluciones CuSO4 – H2SO4 – H2O (p. e. dilución de 20% V/V)
Estructura general de las oximas
Y = H (saliciladoximas)
Y = CH3 (cetoximas)
R = C9H19

Complejo formado entre
una oxima y el Cu2+
Y = H (saliciladoximas)
Y = CH3 (cetoximas)
R = C9H19

Propiedad Cetóxima Aldóxima Mezclas

Extracción Moderada Muy buena A la medida
Re-extracción Muy buena Buena A la medida
Selectividad Cu/Fe Excelente Excelente Excelente
Cinética Muy buena Excelente Muy buena
Separación de fases Rápida Rápida Rápida
Estabilidad Muy buena Muy buena Muy buena
Formación de lodos Lenta Variable Lenta
LIX 622;
Ejemplo LIX 84 LIX 984
ACORGA PT5050

Agentes de extracción del tipo ácidos - Catiónicos
Estos reactivos intercambian un protón por el catión metálico, la
ecuación que ilustra la extracción de un ión metálico, Mn+, por un
extractante RH, puede ser escrita como:
M  n RH 
n
M R n  nH 

A menudo los extractantes catiónicos forman dimeros o polimeros

(asociación de moléculas) en la fase orgánica, como resultado de
enlaces de hidrógeno, lo que puede afectar considerablemente sus
propiedades extractantes.
Para el caso donde existe dimerización y polimerización del

extractante, la ecuación de equilibrio puede ser presentado por:
M n
 m R H  MR  m  n  RH  nH 
2 2 2 n
Esta ecuación, además, indica que la cantidad de ion hidrógeno
generado por la extracción, es la misma que podría ser generado
en un proceso similar de extracción en la cual la dimerización no
ocurre.
Procediendo se tiene:
log R 2 H 2 
m
log D  log K E  n pH 
2
Diagrama de precipitaciones de los Hidróxidos

Dentro de los agentes de extracción que no forman quelatos,

posiblemente el más utilizado y empleado en la extracción de
metales es un derivado del ácido fosfórico conocido con el nombre
de DEHPA o D2EHPA, siglas que corresponden al ácido di(2-
etilhexil) fosfórico.
Por ejemplo, el D2EHPA, es utilizado en la extracción de Co, dentro

de sus múltiples aplicaciones, presentándose dos situaciones
extremas, las que dependen de la concentración del ion metálico.

1. Para baja carga metálica
n 
M  n (RH) 2  MRn  (RH)n  nH
2 
Co  2 (RH) 2  CoR 2  (RH)2  2H
2. Para alta carga metálica
n 
M  RH  M R n  nH
2 
Co  RH  C oR 2  2 H
Factores de separación Co/Ni mediante diversos agentes de

extracción ácidos.
Agente de Tipo Co/Ni

extracción
D2EHPA Fosfórico 14
PC – 88A Fosfónico 280
CYANEX 272 Fosfínico 7000

Extracción de metales mediante D2EHPA

Influencia del pH en la
extracción de Mo4+
mediante D2EHPA
6 2
MoO

H H Mo 2 O5
MoO 4 2 
H 24
4
2
 MoO 2  2
Mo 8 O 26 Mo 3O8

Extracción de Cinc
mediante agentes
organofosforados

M n
 n RH  M Rn  nH 
MR   H  n ΜR 

 n     n 
K  D
E Mn    RH n
 
   n
Μ 
H  n
 
K  D
E RH n
lo g K  lo g D  n lo g H    n lo g R H 
E  
pH   log  H  
 
log D  log K
E
 n pH  n log RH  
si R H  i n i c i o  R H  e q u i l i b r i o
n
log D
Log K
E
 n log RH  
pH (equilibrio)

si R H  in icio  R H  eq u ilib r io
log D
Log K
E
log [RH] + pH

Agentes de extracción tipo básicos - Aniónicos
A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen un anión

móvil que puede ser intercambiado con la especie metálica
apropiada de la fase acuosa.
Dentro de este grupo se incluyen las aminas (primarias,
secundarias y terciarias), las sales de amonio cuarternario y algún
otro reactivo diseñado especialmente para la extracción de
metales que se comportan como lo antes mencionado, entre estos
se encuentran los derivados de la guanidina.
Estos agentes extraen los metales por medio de una reacción de

intercambio aniónico, mediante la cual, el anión que forma la sal
de la amina se intercambia con el complejo aniónico que forma el
metal en la disolución acuosa, el mecanismo general sería
entonces:
 
MY  R NH X    
R NH MY  X 
3 3
Para que esta reacción tenga lugar es necesario que la amina
reaccione antes con un ácido para formar la sal de amina.
R N  HX  
R NH X 
3 3
Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar directamente,
por lo que con estos reactivos no tiene lugar la reacción anterior.
Por otro lado los derivados de la guanidina son capaces de
protonarse, incluso a pH alcalinos, por lo que pueden dar lugar a
reacciones de intercambio con aniones metálicos.
R  H  A u C N  R H A u C N 
   
2  2
En esta ecuación R representa al derivado de la guanidina.

Extracción de Au+
con aminas

2 R3N  H 2SO 4  (R3N H )2 SO 4
(R 3 N H) 2 SO 4  UO 2 (SO 4 ) 3 
4

2
(R 3 N H) 4 UO 2 (SO 4 ) 3  (SO 4 )

La re-extracción puede realizarse mediante mecanismos

diferentes:
1. A través de un ion afín
(R 3 N H) 4 UO 2 (S O 4 ) 3  4C l   4 (R 3 N H)C l 
[UO 2 (S O 4 ) 3 ] 4 
2. Por desactivación de la amina, llevándola a pH neutro o
alcalino
(R 3 N H) 4 UO 2 (S O 4 ) 3  5C O 32 -  4 R 3 N  [UO 2 (C O 3 )] 4  
4HC O 3  3(S O 4 ) 2 
3. Por ajuste de pH con NH4OH

Dentro de los agentes de extracción aniónicos están:
Aminas primarias RNH2

Aminas secundarias R2NH
Aminas terciarias R3N
Aminas cuaternarias R3NX
Características de las aminas: PM: 250 – 600

PM 250  son solubles parcialmente en agua
PM 600  son insolubles en fase orgánica

Extracción de Co2+ mediante amina terciaria Hostarex A 327

Extracción de metales mediante amina terciaria Alamine 336

Agentes de extracción tipo neutros o por solvatación
El mecanismo de solvatación involucra la transferencia de
especies moleculares neutras desde la fase acuosa a la fase
orgánica, en este caso, el grado de extracción esta gobernado por
simples consideraciones de solubilidad, es decir, desplazamiento
de moléculas de agua de coordinación por moléculas de solvente.
M X n (H 2O )q  sS  M X nS S  q H 2O
Los agentes de extracción neutros o por solvatación, basan su
comportamiento en la extracción de moléculas neutras, a través de
átomos de la molécula orgánica, capaces de donar electrones. Por
medio de esta solvatación se aumenta la solubilidad de las especies
inorgánicas en las correspondientes fases orgánicas.

Estos agentes de extracción se suelen dividir en varios grupos de
acuerdo con el tipo de grupo funcional responsable de la extracción
del metal.
Grupo funcional Agente de extracción

Esteres Fosfóricos
Esteres Fofónicos
P=O:
Esteres Fosfínicos
Óxidos de fosfina
Eteres
Esteres
C=O:
Cetonas
Alcoholes
P=S: Sulfuro de fosfina

Todos estos agentes pueden extraer tanto los metales como

ácidos minerales de las disoluciones acuosas, y mientras que los
reactivos con enlaces carbono - oxigeno extraen haluros
metálicos, la extracción en medio sulfato no está tan favorecida.
Como idea general se puede decir que con estos reactivos

solvatantes es muy difícil dar un mecanismo general para la
extracción de los metales.

Extracción de Zn2+ y Cd2+ mediante TBP y TOPO

Purificación de concentrados comerciales de uranio
 N H 4 2 U 2 O 7  6HNO 3  2U O 2  N O 3 2  2 N H 4 N O 3  3 H 2O
U O 2  N O 3 2  T B P  U O 2  N O 3 2 T B P
U O 2  N O 3 2 T B P  H 2 O  U O 2  N O 3 2  T B P

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Intercambio Iónico Precipitación sin

Extracción por Solventes

La extracción líquido – líquido o extracción por solventes es un

Durante el contacto líquido – líquido se produce un equilibrio en el

Extracción por Solventes

Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales:

Extracción por Solventes

Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 4

Extracción por Solventes

Typical Solvent Extraction Circuit with Recommended Nomenclature

Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 5

Extracción por Solventes

Es la relación entre los coeficientes de distribución de los metales

Extracción por Solventes

Se define fase orgánica una solución compuesta por:

 Diluyente (carrier): Material orgánico que se utiliza para diluir el

 Modificador: normalmente alcohol de cadena larga que

Extracción por Solventes

Características generales de los agentes extractantes:

Extracción por Solventes

Características generales de los diluyentes:

 Poca solubilidad en la fase acuosa

 Alta estabilidad química bajo las condiciones de uso

 Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa

Extracción por Solventes

Antecedentes Termodinámicos y Cinéticos

1. Agentes de extracción del tipo ácido o catiónicos

2. Agentes de extracción del tipo básico o aniónicos

3. Agentes de extracción neutro o por solvatación.

Esta clasificación está hecha considerando la naturaleza del

Los agentes de extracción se suelen nombrar según su nombre

Extracción por Solventes

Agentes de extracción del tipo ácido; Quelantes.

Estos reactivos son extractantes ácidos, es decir, intercambian un

protón por el catión metálico, la ecuación que ilustra la

extracción de un ion metálico, Mn+, por un extractante RH,

puede ser escrita como:

Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 11

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Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 12

Extracción por Solventes

Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 13

Extracción por Solventes

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Extracción por Solventes

Los extractantes quelantes de uso comercial:

 Derivados de las oximas (Hidroxioximas)

 Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina)

El agente de extracción, tal y como se adquiere del fabricante, se

Extracción por Solventes

Estructura general de las oximas

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Complejo formado entre

una oxima y el Cu2+

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Extracción por Solventes

Propiedad Cetóxima Aldóxima Mezclas

Separación de fases Rápida Rápida Rápida

Estabilidad Muy buena Muy buena Muy buena

Formación de lodos Lenta Variable Lenta