La mayoría de las reacciones de interés en hidrometalurgia, son

heterogéneas. Los procesos en que ellas intervienen están relacionados

con un ajuste de condiciones

¿POR QUE AJUSTAR CONDICIONES?

 Para crear inestabilidad de un sólido respecto a una solución (como
ocurre en lixiviación)

 Crear inestabilidad de la solución respecto del metal (como sucede en

la precipitación).

Estas inestabilidades pueden lograrse al adicionar un reactivo o

aplicando un potencial.
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Las representaciones gráficas de las propiedades termodinámicas, de

un sistema son de gran utilidad dado que permiten visualizar, de

manera global, los campos de estabilidad relativa de elementos y

compuestos en base a las propiedades más importantes para un

sistema dado.
La mayoría de las reacciones en hidrometalurgia pueden ser escritas de

manera de mostrar la extensión en que ellas ocurren, o pueden ocurrir,

dependiendo del pH de la solución, potencial de oxidación y de las

actividades de los materiales reaccionantes.

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 Diagrama Tensión – pH

Los diagramas tensión – pH, o diagramas de POURBAIX

son diagramas de equilibrio termodinámico, construidos

en base a la formulación de todas las reacciones posibles

para un sistema dado, en función de dos variables

independientes, la tensión o potencial y el pH.

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Reacción Electroquímica, (o semi-reacción) es aquella en que
junto a las moléculas neutras y/o iones positivos o negativos,
participan también electrones.
Si son liberados electrones, la reacción será de Oxidación.

Red  Ox + ne-
Y en caso contrario será de Reducción.

Ox + ne-  Red
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Son reacciones electroquímicas, por ejemplo, las siguientes:

Oxidación del ion Fe° a Fe2+: Fe°  Fe2+ + 2e-

Oxidación del ion Fe0 a Fe3+: Fe°  Fe3+ + 3e-

Reducción del permanganato a iones Mn2+ :

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O

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 Red 2  Ox1  Red1  Ox 2 [1]

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 aRe d1  aOx2 
G  G  R T Ln K K
0 [2]

aOx1  aRe d 2 
Como además, la reacción es de óxido reducción, la fuerza
electromotriz de la unidad de electrólisis define una cierta
cantidad de energía eléctrica

W  q  E con q  nF
E : Fuerza electromotriz
q : Cantidad de carga por mol de sustancia transferida
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De tal manera, que para una reacción redox, la energía
química está relacionada con la energía eléctrica según:

 G  n  F  E [3]

condiciones estándar

G   n  F  E
0 0
[4]

sí [2] es combinada con [3] y [4], despejando E, tenemos la forma

exacta de la ecuación de Nernst
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 Ecuación de Nernst
RT a Re d1  a Ox 2 
E  E  Ln 0

nF a Ox1  a Re d 2 
Reemplazando las constantes físicas:
R = 8,3144 Jmol-1 [1,987 calmol-1K-1]

F = 96,485 Cmol-1 [23062 calmol-1V-1]

Logaritmos decimales T° de 25°C

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 0,059159 a Red1  a Ox 2 
ΔE  ΔE  0
Log
n a Ox1  a Red 2 

La ecuación de Nernst tiene dos aproximaciones.

Primero, son utilizadas molaridades para las sustancias solubles y

presiones parciales expresadas en atmósferas para los gases.

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 0,059
ΔE  ΔE  0
Log Q
n
E Potencial de la celda en condiciones de trabajo

E0 Potencial estándar, a partir de los potenciales estándar de

las semi-reacciones

n Número de electrones intercambiados en la reacción

Q Cantidad obtenida al sustituir las concentraciones de

trabajo en la expresión de la constante de equilibrio.
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 Δ G > 0  E < 0, la reacción no ocurre.
Δ G = 0  E = 0, la reacción está en equilibrio.
Δ G < 0  E > 0, la reacción es espontánea.

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 Zona estabilidad del agua
Oxidación 
O2  4H  4e  2H 2O

E  1,229  0,059 pH  0,015 log PO2

Reducción 
2H  2e  H 2

E   0,0591 pH  0,0295 log PH 2

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Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 14
Elemento Oxidante: Es aquel elemento que agregado a una
solución, aumenta el potencial oxidación – reducción. El elemento
oxidante es reducido (capta electrones) y el otro es oxidado (pierde
electrones). Por Ejemplo:
3 2 2
Cu  2Fe  Cu
0
 2Fe
3 2
2Fe  2e  2Fe Capta electrones, se reduce

2
Cu  Cu 0
 2e Cede electrones, se oxida
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Elemento Reductor: Es aquel elemento que agregado a una
solución, disminuye el potencial oxidación – reducción. El elemento
reductor es oxidado (cede electrones) y el otro es reducido (capta
electrones). Por Ejemplo:

2 
Cu  H2  Cu  2H 0


H2  2H  2e Cede electrones, se oxida

2
Cu  2e  Cu 0
Capta electrones, se reduce
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Los sulfuros de cobre pueden ser lixiviados, ya que
termodinámicamente existen las condiciones para que
esto ocurra:

3 2 2
CuS  2Fe  Cu  2Fe S0

2
CuS  Cu  2e  S 0
oxidación
3 2
2Fe  2e  2Fe reducción
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Construcción de diagramas de Pourbaix sistemas metal- agua

Objetivos
• Calcular las condiciones de equilibrio termodinámico de las especies
presentes en un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua.
• Representar un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua.

Desarrollo
• Recopilar los valores de las energías libres de Gibbs de formación
estándar (ΔGfo) de todas las especies implicadas.
• Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que
intervienen estas especies.
• Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.
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Condiciones de Equilibrio

Donde a y b son las especies conteniendo el ion metálico

Reacciones electroquímicas
(semi-reacciones)

Reacciones químicas

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Condiciones de Equilibrio
ΔG 0   G f
0
 productos    G f 0 reactivos 

ΔG 0   nFΔE 0

Reacciones electroquímicas con H+

0,05915   A a H   
m

ΔE  ΔE  0
Log  B b  H O c
n  2 

Reacciones electroquímicas sin H+

ΔE  ΔE 
0,05915
0

n
Log   A a
 B b  H 2O c

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Condiciones de Equilibrio

G 0
Log K  
2,303 R T

Reacciones químicas con H+ Reacciones químicas sin H+

K   B b  H 2O c 
  A a H  m  K 
 B b  H 2O c
 A a


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Dibujar el Diagrama de Pourbaix para el metal X a 25°C y 1 atm. de

presión. Utilizar las especies de la tabla que es presentada a
continuación, considerando una concentración molar de las especies
iónicas como 1*10-3 molar.

Especie Fase ΔG0 (Kcal/mol)

X S 0
X3+ L -115
X2O3 S -377,0
XO2- L -200,7
H20 L -56,7
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X = X3+ + 3e-
2 X + 3 H2O = X2O3 + 6 H+ + 6e-

X + 2 H2O = XO2- + 4 H+ + 3e-

2 X3+ + 3 H2O = X2O3 + 6 H+

X3+ + 2 H2O = XO2- + 4 H+

X2O3 + H2O = 2 XO2- + 2 H+

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X3+ + 3e- = X
ΔG 0   G f
0
 productos    G f 0 reactivos 
𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = 0 − −115 = 115
𝑚𝑜𝑙

ΔG 0   nFΔE 0
𝑘𝑐𝑎𝑙
115 = − 3 23,06 Δ𝐸° ⇒ Δ𝐸° = −1,662 𝑣𝑜𝑙𝑡
𝑚𝑜𝑙
0,05915   A a H   
m

E h  ΔE 0
Log  B b  H O c
n  2 

0,05915 𝑎 𝑥+3
𝐸ℎ = Δ𝐸° + 𝐿𝑜𝑔
𝑛 𝑎𝑥

𝑬𝒉 = -1,72 volt
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X2O3 + 6 H+ + 6e- = 2 X + 3 H2O

ΔG 0   G f
0
 productos    G f 0 reactivos 
𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = [ 3 ∗ −56,7 − −377 ] = 206,9
𝑚𝑜𝑙
ΔG 0   nFΔE 0
𝑘𝑐𝑎𝑙
206,9 = − 6 23,06 Δ𝐸° ⇒ Δ𝐸° = −1,49 𝑣𝑜𝑙𝑡
𝑚𝑜𝑙

0,05915   A a H   
m

E h  ΔE 0
Log  B b  H O c
n  2 

0,05915 (𝑎𝑋2𝑂3 )(𝑎𝐻+ )6 0,05915

𝐸ℎ = Δ𝐸° + 𝐿𝑜𝑔 [( ] = −1,49 − ∗ 6 pH
𝑛 (𝑎𝑋 )2 (𝑎𝐻2𝑂 )3 6

𝑬𝒉 = −𝟏, 𝟒𝟗 − 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏𝟓 𝐩𝐇

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XO2- + 4 H+ + 3e- = X + 2 H2O

ΔG 0   G f
0
 productos    G f 0 reactivos 
𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = [ 2 ∗ −56,7 − −207,7 ] = 87,3
𝑚𝑜𝑙

ΔG 0   nFΔE 0
𝑘𝑐𝑎𝑙
87,3 = − 3 23,06 Δ𝐸° ⇒ Δ𝐸° = −1,26 𝑣𝑜𝑙𝑡
𝑚𝑜𝑙

0,05915   A a H   
m

E h  ΔE 0
Log  B b  H O c
n  2 

0,05915 (𝑎𝑋𝑂2− )(𝑎𝐻+ )4 0,05915

𝐸ℎ = Δ𝐸° + 𝐿𝑜𝑔 [( = −1,26 − ∗ 4 pH
𝑛 (𝑎𝑋 ) (𝑎𝐻2𝑂 )2 3

𝑬𝒉 = −𝟏, 𝟐𝟔 − 𝟎, 𝟎𝟕𝟗 𝐩𝐇

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X2O3 + 6 H+ = 2 X3+ + 3 H2O

ΔG 0   G f
0
 productos    G f 0 reactivos 

𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = 3 ∗ −56,7 + 2 ∗ −115 − −377 = −23,1
𝑚𝑜𝑙
G 0
Log K  

 
2,303 R T
  B b  H 2O c  a X3  2 a H2O 3
K K
  A a H  m  a X2O3 1 a H  6

𝑎𝑋3+ 2 −23,1
𝐿𝑜𝑔 =
𝑎𝐻+ 6 2,303∗1,987∗298

pH = 3,82

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XO2- + 4 H+ = X3+ + 2 H2O

ΔG 0   G f
0
 productos    G f 0 reactivos 

𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = 2 ∗ −56,7 − 115 − −200,7 = −27,7
𝑚𝑜𝑙
G 0
Log K  
2,303 R T

K   B b  H 2O c 
K=
𝑎𝑋3+ 𝑎𝐻2𝑂 2

  A a H  m  𝑎𝑋𝑂2− 𝑎𝐻+ 4

𝑎𝑋3+ −27,7
𝐿𝑜𝑔 [ ] =
𝑎𝐻+ 4 2,303∗1,987∗298

pH = 5,08
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2 XO2- + 2 H+ = X2O3 + H2O

ΔG 0   G f
0
 productos    G f 0 reactivos 
𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = −377 + (−56,7) − 2 ∗ −200,7 = −32,3
𝑚𝑜𝑙
G 0
Log K  
2,303 R T

K   B b  H 2O c 
K=
𝑎𝑋2𝑂3 𝑎𝐻2𝑂
  A a H  m  𝑎𝑋𝑂2− 2 𝑎𝐻+ 2

𝑎𝑋2𝑂3 −32,3
𝐿𝑜𝑔 [ ] =
𝑎𝐻+ 2 2,303∗1,987∗298

pH = 8,85
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Eh

pH

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