CURSO QUIMICA DE PROCESO

PARA INGENIERIA METALÚRGICA

QUIMICA DEL PROCESO DE EXTRACCIÓN

POR SOLVENTES DE METALES

Sergio Valladares M.
2° Semestre de 2015. USACH.

BIBLIOGRAFÍA

 SOLVENT EXTRACTION, PRINCIPLES AND APPLICATIONS TO PROCESS

METALLURGY. 2007 , 2-volume text by Dr. G.M. Ritcey is an updated and
revised edition of a text published 25 years ago by G.M. Ritcey & A.W. Ashbrook
 SOLVENT EXTRACTION PRINCIPLES AND PRACTICE. Jan Rydberg, M. Cox,
C. Musikas, G. Choppin. Marcel Dekker, 2004.
 SOLVENT EXTRACTION AND LIQUID MEMBRANES. Fundamentals and
applications in new materials. Manuel Aguilar, José Luis Cortina. CRC Press.
2008.
 HIDROMETALURGIA. Esteban Domic. 2001
 EXTRACTIVE METALLURGY OF COPPER, by Mark E. Schlesinger , Matthew
J. King , Kathryn C. Sole, William G. Davenport . Elsevier; 5 edition, 2011
 COPPER LEACHING, SOLVENT EXTRACTION, AND ELECTROWINNING
TECHNOLOGY, Ed. SME, 1999 by Gerald V. Jergensen nciples and Practice.
C.K. Gupta. 2003. Wiley-VCH GmbH.
 Sitios web de Cytec www.cytec.com y Cognis www.cognis.com
 www.sciencedirect.com ( Hydrometallurgy, Minerals Engineering
 www.gecamin.cl

1
2
 HISTORIA

La extracción por solvente de metales comenzó a

operar por los años 40 en la industria nuclear, espe-
cíficamente en la extracción y refinación de Uranio.

La extracción de Cobre, desde soluciones ácidas

comenzo en 1969 en las operaciones de Ranchers
Bluebird, USA.

Esquema típico proceso LIX-SX-EW

Cytec-Avecia

3
 OTRAS REPRESENTACIONES ESQUEMÁTICAS
DEL PROCESO LIX-SX-EW

SOLVENT EXTRACTION
SOLVENT MIXER/SETTLER
EXTRACTION MIXER/SETTLER

1 st stage 2 nd stage
MIXER MIXER
0rganic phase

Emulsion
Aqueous Phase

Picket SETTLER DISCHARGE

Fence LAUNDERS

ORGANIC - AQUEOUS
8

4
 MÉTODOS DE LIXIVIACIÓN
1.- Características físicas y químicas de la mena

2.-Caracterización mineralógica.
3.-Ley de la mena.
4.-Solubilidad del metal útil en la
fase acuosa.

5.-La cinética de disolución.

6.-Magnitud de tratamiento.

7.-Facilidad de operación.

8.-Reservas de mineral.

TIPO DE LIXIVIACION: Según Agente Lixiviante

Agua-------sulfatos y cloruros

Acido------H2SO4---óxidos UO2, CuO, ZnO, Fe2O3

HCl------Uranio, residuos de pirita, Cu, Ni,Zn
minerales de Sn y Bi

Alcalina--------Al, W, V, Ti, Ta, Nb

Complejante------ NH3—Cu, Ni, Zn, Co

CO3– U, Th-
NaCN—Au, Ag
Tiurea- Au
Biolixiviación
Oxidante--------Oxígeno, Fe3+

5
Métodos de lixiviación :

Lixiviación in situ. Depósitos superficiales de baja

ley
o minas subterráneas o agotadas.

Lixiviación en terreros y pilas. desechos provenientes de los métodos

comunes de explotación, generalmente operaciones a cielo abierto. La roca se
amontona en grandes depósitos (millones de toneladas) y el lixiviante se distribuye
periódicamente sobre la superficie para que escurra a través del depósito

Lixiviación por percolación.

Lixiviación por agitación

LIXIVIACIÓN EN PILAS:
Económicamente rentable pretatarlo ( Aglomeración)
Método muy flexible
Se aplica a minerales de cobre,
uranio, oro y plata de baja ley,
que no presentan problemas
de extracción.

Las pilas se cargan habitualmente entre 2 y 11 metros de altura,

sobre un sustrato impermeable, normalmente protegido con una
membrana de plástico de tipo polietileno de alta densidad (HDPE).
Pilas Dinámicas o Estáticas.
Para ayudar a la recolección de las soluciones se usan cañerías de
drenaje perforadas y canaletas abiertas

Las soluciones lixiviantes se distribuyen por medio de goteros

6
 Fundamentos (SX).

• Extracción por solventes (SX) : La extracción por solventes, es un método de

separación de iones metálicos presentes en solución acuosa, mediante la
transferencia de una especie de una fase a otra, ambas inmiscibles,
(Fase acuosa (PLS) / Fase Orgánica).

• Este proceso se describe mediante la reacción química general :

• Sin embargo, se debe tener presene que la molécula de

reactivo extractante (HR) está expuesta a fenómenos de
solvatación (l) y asociación (z) , no considerados habitualmente:

14

7
 Fundamentos (SX).
• Expresiones de la constante de equilibrio de la ecuación anterior :

• Isoterma de distribución

15

CONCEPTOS BASICOS EN SX

•Coeficiente de Extracción (D): es una medida de cómo

“el orgánico” extraerá un metal o más bajo determinadas
condiciones experimentales. El valor de E depende de factores
tales como : temperatura, pH, razón de fases, concentración de
extractante, concentración del metal.

•Isoterma de distribución: representación gráfica de las

concentraciones del metal que se “distribuyen” en la fase
orgánica y en la fase acuosa, en condiciones de equilibrio, o “
seudo-equilibrio”

Metal en FO
m= E

Metal en FA 16

8
 CONCEPTOS BASICOS EN SX

•Isoterma de Extracción: define la cantidad máxima de

cobre que puede ser removida desde el PLS para diferentes
razones de fases (O/A).

M (Org.)

O/A= 0.1
O/A= 0.5

O/A= 1

O/A= 2

M (Aq)

17

CONCEPTOS BASICOS EN SX

•Isoterma de Re-extracción (Striping): define la cantidad

máxima de cobre que puede ser removida desde la fase
orgánica para diferentes razones de fases (O/A).

Cu Aq.

O/A=4

O/A= 2

O/A= 1

O/A=0.5

Cu Org.

18

9
 CONSIDERACIONES BASICAS EN SX

• Concentración del Extractante: E = f ( Conc. Extrac)

• Efecto del pH: E=f(pH) . Isoterma %E vs. pH

• El potencial de Óxido-reducción Eh.

• Composición de la fase Acuosa (cationes, aniones).

• Concentración del Ión Metálico.

• Capacidad de carga del Orgánico.

• Cinética de extracción

19

CONCEPTOS BASICOS EN SX
•Diagrama McCabe Thiele Hipotético:

La combinación de la isoterma de distribución y la línea

de operación constituye el diagrama de operación
o de McCabe Thiele, utilizado para estimar el número
teórico de etapas

20

10
 EXTRACCIÓN POR SOLVENTES DE METALES.
REVISIÓN.

Solvent Extraction - un proceso donde una especie

soluble en una fase se distribuye en una segunda fase,
siendo inmiscible ambas fases

Aplicaciones:

 Industria Farmaceútica
 Industria Petroquímica
 Industria alimentos
 Minería
 Procesos medioambientales.

11
 Principios Generales
• Plantas de extracción de solventes son parte de un proceso general de
recuperación de metales .

• Encontrar el mejor ajuste entre el proceso metalúrgico en general y los

reactivos de extracción solvente disponibles requiere :

Una comprensión de los procesos antes y después de la extracción con disolvente

Una comprensión de los reactivos que están disponibles,
A menudo un poco de trabajo de desarrollo.

• Algunos reactivos permiten el proceso de extracción con disolventes para

satisfacer todos o la mayoría de los requisitos del proceso en general,
otros no lo hacen, por ejemplo Cu SX , tiene un muy buen ajuste entre las
necesidades de la lixiviación general Cu / proceso de SX / EW y reactivos
Cu SX

• En algunos casos los procesos antes y después de SX son alterados para

adaptarse a la química de los reactivos disponibles

Objetivo de la Extracción por Solventes de Metales.

• Purificación
– Extraer especies del metal deseado, Cu2+, UO2(SO4=)34-
– Extraer especies no deseadaS, CoCl4= ; NiCl2

• Concentración
– Cu de 0.5 – 15 g/l, es concentrado en etapa de stripping a 50
– 55 g/l Cu
– U de 200 ppm es concentrated a U 25 a 100 g/L

• Conversión
– Cu in 90 g/l cloruro a Cu en sulfato ácido
– Cu en medio amoniacal a Cu en sulfato ácido
– Ni in ammonia to Ni in sulfate at pH 3.5
– U in acid sulfate to U in ammonium sulfate

12
 Configuración Proceso de Extracción por Solvente

Leach Scrubbing Washing

solution solution Sln strip solution

loaded scrubbed stripped

Extraction organic Scrubbing organic Stripping organic
Washing

washed stripped organic

Raffinate often To recycle, Pregnant Strip To recycle,

back to leach raffinate pond to metal raffinate pond
recovery

Para extraer el metal es importante conocer como se

presenta el metal en la solución

• Especiación
– Metal cations: Cu2+, Ni2+, Co2+, etc.
– Complex metal anions, for example, [UO2(SO4)3]4-, [Mo8O26]4-,
CoCl42- and others
– Complex metal cations for example, MoO22+, UO22+
– Neutral metal specials such as UO2(NO3)2
– Certain metal complexes: PdCl4=, CuCl4=
• Estado de Oxidación
– V5+ or V4+ en ácido sulfúrico diluido.
– Co2+ or Co3+ en amoniaco

13
 ESPECIES METÁLICAS QUE HAN SIDO EXTRAIDAS
EN PROCESOS COMERCIALES

1. Cationes Metálicos: Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Ga3+

2. Ciertos complejos metálicos: PdCl4=

3. Complejos metálicos anionicos, p.e., [UO2(SO4)3]4-, [Mo8O26]4-,

H2V6O172-, CoCl4=, ReO4- y otros

4. Complejos metálicos catiónicos, p.e., MoO22+, UO22+

5. Especies metálicas neutras, p.e., UO2(NO3)2

COMPONENTES DE LA FASE ORGÁNICA EN UNA

PLANTA DE EXTRACCIÓN POR SOLVENTES

• Reactivo Extractante
– La especies que extrae el metal

• Diluyente
– Típicamente un kerosen refinado, o puede ser un
hidrocarburo más refinado o el reactivo mismo.

• Modificador (si es necesario)

– Compuestos orgánicos polares que ayudan tanto al
extractante como a la especie extraída solubles en la fase
orgánica.
– Compuestos orgánicos polares que alteran la extracción y
reextracción del metal.

14
 FASE ORGÁNICA p.e: SX, Cu

HIDROXIOXIMA*
DILUYENTE
OH NOH Componente % aprox
C Parafinas 40-50
A
Si A = -H Aldoxima ; A= -CH3 Cetoxima.
Nafténicos 20 -30
R = -C12H25 Dodecil ; R= -C9H19 Nonil
* R. Extractante tipo quelato Aromáticos 10 - 25
R MODIFICADOR Olefinas < 0,5
Tipo de Modificador Compuesto Fuerza

Nonil Phenol Débil

Alquil Fenol
Dodecil Phenol Débil

Cetoxima LIX 84 Débil

Diester TXIB , Ferrimod Moderado

Tridecanol Fuerte
Alcohol
Iso - octadecyl - ol Moderado
29
TXIB:2,2,4-trimetilpentanodioldiisobutirato

REQUERIMIENTO DEL EXTRACTANTE

Requerimientos Generales para un extractante utilizado en SX:

• Tener una alta capacidad de carga por el metal.

• Tener una muy baja solubilidad en la fase acuosa.
• Tener una buena estabilidad en largos periodos de tiempo.
• No tener tendencia a formar emulsiones.
• Tener buenas características de coalescencia.
• Tener una alta cinetica de extracción y re-extracción.
• No ser : inflamable, volátil, tóxico.
• Ser altamente soluble en los diluyentes disponibles.
• Tener una buena resistencia al efectos de contaminantes
naturales ej. Nitratos,Cloruros.
• Costo ....

15
 TIPOS DE REACTIVO EXTRACTANTE

• 1.- Agente quelante, ej. Hidroxioximas. Cu2+, Ni2+, MoO22+, Pd2+

• 2.- Extractante Par-iónico, ej. Aminas 3ª/4ª. [UO2(SO4)3]4-,

[Mo8O26]4-, CoCl42=, H2V6O172-

• 3.- Extractante neutro o solvatante,

ej.Tri Octyl Phosphine Oxide (TOPO), UO2(NO3)2

• 4.- Extractante ácido orgánico,

ej. Ac. Versático. Co2+, Ni2+, MoO22+, UO22+

• 5.- Extractante sustitución ligando, R2PdCl2

HIDROXIOXIMA*

OH NOH
C
A

Si A = -H Aldoxima ; A= -CH3 Cetoxima.

R = -C12H25 Dodecil ; R= -C9H19 Nonil
* R. Extractante tipo quelato
R

16
 EXTRACTANTES TIPO QUELANTES
2RH + [M2+ SO4=] R2M + [2H+ SO4=]

1. Generalmente opera en medio ácido.

2. Algunos operan bien en medio ácido o amoniacal.
3. Tienen tendencia a ser más selectivos que muchos otros
extractantes.
4. Ellos tienden a ser cinéticamente más lentos que extractantes
ácidos y de pares ionicos orgánicos.
5. Tienen buenas características de funcionamiento con respecto a
la separación de fases .

Los extractantes de quelación más comunes son las oximas

utilizados para la extracción de cobre, Ni y Pd

EXTRACTANTES TIPO QUELANTES

2RH + [M2+ SO4=] R2M + [2H+ SO4=]

Cu, Ni, Pd, Mo, Ga.

2RH + [Cu2+ SO42-] R2Cu + [2H+ SO42- ]

2RH + Ni(NH3)62+ + SO42- R2Ni + 4NH3 + 2NH4+ + SO42-

2RH + PdCl42- R2Pd + 4Cl- + 2H+

2RH + MoO22+ R2MoO2 + 2H+

17
 ISOTERMA DE EXTRACCIÓN PARA LIX 84-I
(2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime)

EXTRACTANTES TIPO ÁCIDO ORGÁNICO

2RCO2H + [M2+ SO4=] (RCO2)2M + [2H+ SO4=]

1. Operan en un ciclo de iones de hidrógeno como se muestra por la

ecuación simplificada de equilibrio, anterior.
2. Ellos tienden a extraer metales base a valores de pH más altos
que los extractantes quelantes
3. Extraen férrico con más fuerza que extractantes de cobre oxima
4. Operan mejor en el lado ácido .
5. Ellos tienden a ser cinéticamente más rápido que extractantes
quelantes , pero más lento que extractantes de pares de ionicos .
6. La solubilidad en agua puede ser un problema dependiendo del
tamaño de la cadena de alquilo.

Ellos no son selectivos para el cobre respecto de ion férrico

Nota: características compartidas por varios tipos de ácidos orgánico, los cuales
compiten con las oximas.

18
 ACIDO ORGÁNICO (VERSATIC ACIDS)

EXTRACTANTE TIPO ÁCIDO ORGANOFOSFORADO

(bis-2-ethylhexyl phosphate, DHEPA)

1. Ellos muestran menor selectividad que react. quelantes

2. Pueden promover emulsiones estables con soluciones
básicas.
3. Ellos operan en ciclo de iones de hidrógeno.
4. Su cinética de extracción suelen ser bastante rápido .
5. Algunos de estos reactivos son fáciles de producir y otros son
difíciles de producir. Incidencia en costo.
La mayor aplicación significativa hoy , extracción de Zn.

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pH EXTRACTION ISOTHERMS WITH THE ORGANOPHOSPHORIC ACID,
di-2-ethylhexylphosphoric acid (DEHPA)
Cd
Zn Mn
100
Ca Co
Cu
Fe(lll)
Ni
Mg
80

60
Extraction (%)

RO O
40

20 RO OH

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Equilibrium pH

P.M.Cole and K. Sole, Zinc Extraction in the Process Industries, Mineral

Processing and Extractive Metall. Rev., 24: 91-137, 2003

EXTRACTANTES POR SUSTITUCIÓN DE LIGANDO

[PdCl42-] + 2R2S [(R2S)2PdCl2] + 2Cl-

1. Metal extraction is not normally sensitive to pH.

2. At times very good selectivity can be achieved.
3. Kinetics can be rapid or slow depending on the
metal and the ligand.
4. These reagents can be relatively inexpensive or very
expensive depending on the particular molecule.
5. Principalmente uso académico.

20
 EXTRACTANTES NEUTROS O SOLVATANTES

R3PO > (RO)3PO > R2CO > ROH > R2O

trialkylphosphine oxides > trialkylphosphates > ketones > alcohols > ethers

1. Normalmente exhiben rápida cinética de extracción y

reextracción
2. Complejos de metales neutros.
3. En general, no son selectivos .
4. En combinación con otros agentes de extracción , puede
actuar como sinergistas , antagonistas o modificadores de fase

*Tributilfosfato se utiliza para purificar uranio que termina

como combustible para plantas de energía nuclear.
*Metil isobutil cetona ( MIBK) se utiliza para extraer el oro de
soluciones de HCl.

EXTRACTANTES DE PARES IONICOS

Una molécula orgánica grande cargada positivamente extrae un complejo

aniónico de metal por el emparejamiento de iones

Las aminas son las más comunes de pares de iones extractantes y han
sido en uso comercial desde ~ 1957 .

R3N: + H2SO4 [R3NH+HSO4-]

Org Aq Org

2R3N: + H2SO4 [(R3NH+)2SO4=]

Org Aq Org

** Quaternary amines extract by ion exchange

R4N+Cl- + Anion  R4N+A- + Cl-

21
 MEZCLAS SINÉRGICAS

Una mezcla de D2EHPA con el reactivo oxima LIX 63 extrae ciertos

metales a pH inferior que por sí mismo. Este es sólo un ejemplo de
las muchas combinaciones de reactivos que muestran un
comportamiento sinérgico.
La combinación LIX 63 / D2EHPA fue investigado como un agente de
extracción de Ni , pero la pobre estabilidad de la LIX 63 a la hidrólisis
hizo la combinación demasiado costoso para su uso.
La combinación de la LIX 63 con ácido Versatic ha recibido
recientemente mucha atención como un agente de extracción de
metales base en presencia de Mn , Mg y Ca ( K. Barnard de CSIRO ) .
Mezclas sinérgicas han recibido y seguirán recibiendo , atención por
parte de las universidades , laboratorios de I + D y la industria.

22
 SELECTIVIDAD DE REACTIVOS DE EXTRACCIÓN

• Reactivos SX no son selectivos para un solo de metal en todas

las condiciones.
• Muchos reactivos SX son selectivos para un solo metal bajo
ciertas condiciones.
• La selectividad puede ser debida a la termodinámica o cinética
• Separaciones termodinámicos son mucho más seguras que las
separaciones cinéticos debido a que la cinética de impurezas
pueden cambiar cuando entran en una fase orgánica.
• Las oximas son selectivos para Cu2 + sobre Co2 + a partir de
sulfato ácido debido a la termodinámica , es decir , Cu extrae a
pH mucho más bajo que Co.
• Las oximas son selectivos para Ni2 + sobre Co3 + en medio
amoníaco porque Co3 + tiene sustitución cinética muy lenta /
extracción

pH EXTRACTION ISOTHERMS - LIX 84-I, OXIME EXTRACTION REAGENT

23
 MODIFICADORES

Son compuestos orgánicos solubles en el diluyente con la capacidad de

donar y / o aceptar un enlace de hidrógeno . Por lo general tienen un
átomo de oxígeno con 2 pares libres de electrones

Alcoholes ( ROH ) , ésteres ( RCO2R ' ) , cetonas ( RCOR ' ) ,

alquilfenoles ( ArOH ) , óxidos de fosfina ( R3PO ) , ésteres de fosfato
[( RO) 3PO ] , y éteres ( ROR ' ) …..

Modificadores que sólo aceptan un enlace de hidrógeno (ésteres y

cetonas) tienden a aumentar la estabilidad de la oxima y también
aumentar la selectividad sobre el hierro . Los modificadores que donan
un enlace de hidrógeno a un aceptor ( alcoholes y fenoles ) tienen el
efecto opuesto .

DILUYENTES

Requerimientos generales para un diluyente

• Solubilizar el extractante y al complejo organometálico.

• Ser insoluble en la fase acuosa.
• Tener baja viscosidad y una densidad adecuada para favorecer
la separación de fases y reducir los arrastres de una fase a otra.
• Ser químicamente estable bajo las condiciones de operación del
circuito.
• Tener un alto punto de inflamación.
• Tener bajas perdidas por evaporación.
• Ser inerte a las reacciones quimicas de extracción y reextracción.
• Estar disponible con facilidad, en grandes cantidades.
• Tener bajo costo.

24
 FASE ORGÁNICA

HIDROXIOXIMA*
DILUYENTE
OH NOH
Componente % aprox
C
A Parafinas 40-50
Si A = -H Aldoxima ; A= -CH3 Cetoxima.
R = -C12H25 Dodecil ; R= -C9H19 Nonil Nafténicos 20 -30
* R. Extractante tipo quelato
Aromáticos 10 - 25
R
MODIFICADOR Olefinas < 0,5
Tipo de Modificador Compuesto Fuerza

Nonil Phenol Débil

Alquil Fenol
Dodecil Phenol Débil

Cetoxima LIX 84 Débil

Diester TXIB , Ferrimod Moderado

Tridecanol Fuerte
Alcohol
Iso - octadecyl - ol Moderado

49
TXIB:2,2,4-trimetilpentanodioldiisobutirato

INTERFASE ORGÁNICO / ACUOSO

• La única manera de conseguir que un metal a partir de una fase

acuosa pase a la fase orgánica es que el “metal-L” pase a través de
la interfaz orgánica / acuosa.
• Por esta razón se utilizan mezcladores para crear cantidades muy
grandes de interfaces.
• Cualquier cosa que interfiera con el extractante la absorción en la
interfase ralentizará la extracción de metales
• Una parte integral del proceso es que las fases se separan
después de la mezcla , por tanto, cualquier cosa que retarda o
impide en gran medida la separación de fases puede cerrar el
proceso .

25
Importancia de viscosidad ( F.O.) en el arrastre
de acuoso a la fase orgánica cargada y las
propiedades tensoactivas

Tiempo de separación de fases

• Efecto de impurezas
- surfactantes
- sust. que incrementan la
viscosidad

26
 CONTINUIDAD DE MEZCLAS

Conductive Path Non-Conductive Path

Aqueous Continuous Organic Continuous

Continuidad: Al contactarse dos fases inmiscibles, una de ellas debe encontrarse dispersa en la otra.
Se llama continuidad acuosa cuando pequeñas gotas de orgánico están dispersas en la fase acuosa.
Se llama continuidad orgánica cuando pequeñas gotas de acuoso están dispersas en la fase
orgánica.La continuidad tiene gran importancia en los arrastres de una fase en la otra después de la
separación, lo que se llama contaminación.
• En continuidad orgánica se obtienen mayores bandas de dispersión, bajas contaminaciones O/A y
altas contaminaciones A/O.
• En continuidad acuosa se logran menores bandas de dispersión; altas contaminaciones O/A y bajas
contaminaciones A/O.

PROBLEMAS TRAÍDOS A SX POR LA SOLUCIÓN DE

LIXIVIACIÓN ( PLS)

• Sílice soluble
• Sólidos finamente divididos
• Los metales distintos del metal deseado
• Ciertos aniones tales como cloruro y nitrato
• Los surfactantes de la vegetación
• Los productos químicos utilizados por delante de SX como
ayudas de, floculantes, coagulantes, reactivos de flotación.

27
Transferencia de impurezas en Extracción por solventes.

COMO SON TRANSFERIDAS LAS IMPUREZAS DESDE EL

PLS A LA SOLUCIÓN DE TRIPPING ?

• Químicamente
- Mediante la carga del reactivo de extracción con disolvente

• Físicamente
- Por el arrastre de PLS en carga orgánica
- Por CRUD que se mueve con la carga orgánica de la sección
de extracción a la de stripping, en los mezcladores.

28
 FORMAS DE DISMINUIR LA TRANSFERENCIA DE
IMPUREZAS

– Utilizar un reactivo más selectivo para el metal de elección

– Utilizar un reactivo o diluyente que forme menos CRUD
– Utilizar un reactivo o tal vez un diluyente que arrastre menos
fase acuosa.

OTRAS CONSIDERACIONES A TENER PRESENTE

• BALANCES DE MASA EN LAS ETAPAS DE SX.

• FUENTES DE PÉRDIDAS DE REACTIVOS EN SX.

- Degradación.
- Contaminación.
- Evaporación.
- Pérdidas Físicas.
- Condiciones de seguridad. Manejo y almacenaje

29
 EXTRACCIÓN POR SOLVENTE DE COBRE
DESDESOLUCIONES DILUIDAS PROVENIENTES DE
SOLUCIONES ÁCIDAS DE LA LIXIVIACIÓN.

TECNOLOGÍA QUE DATA DE 1950’S -

LIXIVIACIÓN / PRECIPITACIÓN CON CHATARRA DE Fe.

H2SO4
Leach Leaching
CuCO3 + 2H+ + SO42- Cu2+ + SO42- +
H2O + CO2
Pregnant
leach solution Precipitation on scrap iron
Cu2+ + SO42- + Fe Cu + Fe2+ + SO42-
Scrap Precipitation on
iron scrap Iron
Cobre de baja calidad

Cobre impuro require

mayor refinación

30
 TECNOLOGÍA QUE DATA DE 1950’S -
LIXIVIACIÓN / EW DIRECTA PARA PRODUCER CÁTODOS DE
COBRE

H2SO4
Leach
Leaching
CuCO3 + H2SO4 Cu2+ + SO42- +
Pregnant H2O + CO2
leach solution
Electrowinning
2Cu2+ + 2SO42- + H2O 2Cu + O2 +
power Electrowinning 2H2SO4

Cátodos de baja calidad

Baja eficiencia en Corriente
cátodo cobre: algunos
Ventaja:
buenos otros no tan buenos
EW genera ácido para lixiviación

PROCESOS ACTUAL DE OBTENCIÓN DE COBRE POR, LIX-

SX-EW

Power

Leaching Electrowinning

Pregnant Pregnant Spent

Raffinate Leach
Solution Electrolyte Electrolyte

Loaded Organic
Extraction Stripped Organic Stripping

31
 VENTAJAS DEL PROCESO LIX / SX / EW PARA
RECUPERAR COBRE.

• Cátodos de cobre de alta calidad producido en EW

• Alta eficiencia actual en EW
• Soluciones de lixiviación de bajo tenor de cobre se
pueden actualizar a través de SX para soluciones de
alta de cobre para EW
• El ácido producido en la EW se transfiere a través de
SX de nuevo a la lixiviación
• Proceso continuo que requiere poca mano de obra

OBJETIVOS DE LA EXTRACCION POR SOLVENTE DE

COBRE

• Purificación
 Extraer selectivamente Cu2 +
 Extraer selectivamente especies no deseadas
fuera de Cu2 +
• Concentración
 Cu de baja concentración de cobre en 50 - 55 g / l Cu
• Conversión - cambiar la matriz acuosa
 Cu en alta concentración de cloruro a Cu en
sulfato ácido
 Cu en amoniaco a Cu en sulfato ácido

32
 QUÍMICA DEL PROCESO LIX/SX/EW PARA COBRE

Leaching
CuCO3 . Cu(OH)2 + 4H+ 2Cu2+ + 3H2O + CO2
CuSiO3 . nH2O + 2H+ Cu2+ + SiO2 (H2O)n + 1

Solvent Extraction extract

2RH + [Cu2+ SO4=] R2Cu + 2H+ + SO4=
strip
Electrowinning
2Cu2+ + 2H2O 2Cu + 4H+ + O2

REACCION QUIMICA

C9H19
O-H N-OH

C-H
SALICILALDOXIMA

LIX860NI

H- C

HO - N O
C9H19
LIX984N Cu


2+
O-H N-OH + Cu SO4 --
O N-OH
C-CH3
CETOXIMA C-CH3

LIX84NI

C9H19

-- C9H19


2+ + --
2 RH + Cu SO4 CuR2 + [H] 2 [ SO4 ]

33
COPPER EXTRACTION AND INTERFACE

EXTRACTANT COPPER COMPLEX

34
 OXIMAS ACTUALMENTE USADAS

2-Hydroxy-5-nonyl 2-Hydroxy-5-nonyl 2-Hydroxy-5-dodecyl

benzaldehyde oxime acetophenone oxime benzaldehyde oxime

COGNIS, LIX SERIES : Puras y mezclas

CYTEC, M-SERIES : Aldoximas mezcladas con TXIB

GENERAL STRUCTURE FOR OXIME COPPER

EXTRACTANTS USED COMMERCIALLY

NOH Reagent R A
OH
LIX 65 C12H25 C 6H 5
A
LIX 65N C9H19 C 6H 5
SME 529, LIX 84-I C9H19 CH3

R P-1, LIX 860N-I C9H19 H

LIX 860-I C12H25 H

A = H Salicylaldoximes
A = C6H5 or CH3 Ketoximes

35
 COMPARACIÓN DE PROPIEDADES PARA REACTIVOS EN BASE A: CETOXIMAS,
ALDOXIMAS MODIFICADAS, Y MEZCLAS DE CETOXIMA/ALDOXIMA

Propiedades comparadas Cetoxima Aldoxima Mezcla

Modificada Cetoxima/Aldoxi
ma
Capacidad de la extracción Moderado Fuerte Ajustable a la
medida

Facilidad de descarga Muy Buena Buena Ajustable a la

medida

Selectividad Cu/Fe Excelente Excelente Excelente

Cinéticas para el cobre Muy Buena Muy Rápida Rápida

Separación de fases Muy Buena Muy Buena Muy Buena

Estabilidad de la molécula Muy Buena Muy Buena Muy Buena

Generación de borras Baja Variable Baja

(crud)

ALGUNOS REACTIVOS COMERCIALES PARA COBRE USADOS EN AMBIENTE DE

ÁCIDO SULFÚRICO.

Nombre comercial Fabricante Extractante activo Modificador Fuerza

extractante

ACORGA PT 5050 Cytec Aldoxima tridecanol poderoso

ACORGA M 5640 Cytec Aldoxima éster poderoso

ACORGA MAK* Cytec Cetoxima/ Aldoxima ester poderoso

( 2006)

LIX 84 Cognis Cetoxima ninguno moderado

LIX 984 Cognis Cetoxima/Aldoxima ninguno poderoso

LIX 622 Cognis Aldoxima tridecanol poderoso

LIX 860 Cognis Aldoxima ninguno muy

poderoso

LIX 612 N-LV Cognis Aldoxima Ferrimod 100 poderoso

( 2002)

36
PROBLEMAS CON LAS SOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN
DE COBRE

• sílice soluble
• Sólidos finamente divididos
• Manganeso
• contenido de cloruro
• contenido de nitrato
• Los surfactantes
• Los productos químicos utilizados por
delante de SX

SOLUCIONES TÍPICAS DE LIXIVIACIÓN

Origen g/l Cu pH
Dump, Heap, In Situ 0.28 - 8 1.3 - 2.2
Ferric Cure, Thin Layer 3-8 1.5 - 2.2
Vat 6 - 40 1.5 - 2.0
Agitation Oxide Ores 1 - 15 1.5 - 2.0
Agitation Sulfide Ores 12 - 25 < 1 - 1.6
Pressure Leach Cu Cons 25 - 80 < 1 - 2.0
Bioleach Cu Cons 25 - 55 < 1 - 2.2

37
 DEGRADACIÓN DE OXIMAS

• DEGRADACIÓN QUIMICA : Hidrólisis Química

Concentración de Nitratos
Concentración de Halógenos
Concentración de Manganeso

· DEGRADACION FOTOQUIMICA: Efecto de la Radiación uv.

• DEGRADACION MICROBIOLOGICA

HIDRÓLISIS DE OXIMAS

38
 ESTABILIDAD A LA HIDRÓLISIS

Oxima Benzofenona > Oxima alifática > cetoxima > aldoxima

> > >

EXTRACTANTES

Comparación estabilidad Química Cetoxima vs

Mezcla Cetoxima + Aldoxima

39
 NITRACION DE OXIMAS

Condiciones: Concentración de Nitratos; Concentración de Acido,,

temperatura, potencial electroquímico, reactividad de otros
compuestos ( efecto matriz).

OXIMA NITRADA : EXTRACTANTE FUERTE

40
 MECANISMO DE LA FOTOOXIDACIÓN

BIODEGRADACION

Acción sobre la cadena alifática

41
 HALOGENACIÓN DE OXIMAS

EFECTO MANGANESO

Mn+3 + Fe+2 = Mn+2 + Fe+3 , o

-
MnO4 - + 5Fe+2 +8H+ = Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O

+ Mn04- RCOOH + Mn+2

REACCIÓN MÁS PROBABLE

42
CATHODE FROM A PLANT THAT HAD HIGH DEGRADATION BY NITRATE

Otras consideraciones a tener presente

 Viscosity of Copper Extractants

 Impurity Transfer in Copper Solvent
Extraction: Cl-, NO3-, Mn2+
 Mixing Continuities
 Mass Balances Across a Cu SX Plant

43
 pH EXTRACTION ISOTHERMS FOR KETOXIME REAGENT

EXTRACTION ISOTHERM FOR 8.7% LIX 984 WITH COPPER

LEACH SOLUTION

44
STRIP ISOTHERM FOR 8.7% LIX 984 WITH BARREN ELECTROLYTE

EXTRACTANTES
EVOLUCIÓN PROPIEDADES

Evolución de las propiedades de las distintas generaciones de reactivos

extractantes

Propiedades 1965 1970 Fines de Actuales

los 70´s

Capacidad de extracción Moderada Moderada Fuerte Ajustable

a medida

Selectividad Cu/Fe Razonable Buena Buena Excelente

Cinéticas para el Lenta Moderada Rápida Rápida

cobre
Estabilidad de la Excelente Excelente Buena Muy
molécula Buena
Generación de borras Moderada Buena Moderada Buena
(crud)
Versatilidad frente a Pobre Marginal Buena Excelente
aplicaciones especiales
o difíciles

45
 MODIFICADORES:

• Debe asegurar que el metal extraído permanecerá soluble

en el diluyente y contribuir a: la no formación de emulsiones,
tercera fase, crud, y mejorar las características
de re-extracción del orgánico cargado.

• Modificadores comercialmente utilizados :

2-etilhexanol; isodecanol; TBP; FERRIMOD 100

DILUYENTES

• Obtención y Composición Química

1. OBTENCIÓN :Los diluyentes son productos obtenidos en el

proceso de refinación del petróleo y por lo tanto su composición
química dependerá en cierta forma del tipo de crudos y procesos
utilizados.

 ESQUEMA GENERAL DE REFINACIÓN DEL PETROLEO:

Fracción T° destilación °C N° átomos de C
- Gas < 20° C1 - C4 (Olefinas)
- Eter de petróleo 20° - 60° C5 - C6
- Nafta ligera 60° - 100° C6 - C7
- Gasolina 40° - 200° C5 - C10
- Querosene 175° - 235° C10- C15
- Diesel 250° - 350° C15 - C20
- Aceites Lubricantes Líquidos no volátiles. Est. De alto PM.
- Asfalto Sólidos no volátles. Est. Policíclicas.

46
 ESQUEMA REFINACIÓN PETRÓLEO

DILUYENTES

2. Composición Química Típica:

Distrib. Cn % masa ( GC)

PARAFINAS C10-C17 25 +/- 3
ISOPARAFINAS C10-C17 50 +/- 5
OLEFINAS C10-C17 0.5 +/- 0.05
NAFTENICOS C10-C17 9 +/- 1

AROMÁTICOS C10-C17 15 +/- 3

47
 DILUYENTES

Criterios de Selección

Desde los comienzos de la utilización del proceso de extracción por

solvente, no se le atribuyó importancia al tipo de diluyente utilizado.
En los últimos años se han determinados parámetros que si le dan
importancia al “tipo” de diluyente. Por lo que se deben considerar
varios factores al seleccionar el diluyente. Estos factores se pueden
agrupar según tres criterios básicos:

a.- Criterio Metalúrgico

b.- Criterio HSE ( Salud, Seguridad,Ambiental)
c.- Criterio Logístico- Económico

DILUYENTES

Criterio Metalúrgico

• Phase Break ( tiempos críticos): cada planta tiene un único

grupo de factores que afectarán estos tiempos críticos, y
deberian ser evaluados usando sus test estandarizados:
rol de la viscosidad del diluyente, compromiso con TSF ,
cinética de la extracción, continuidad de fase, banda de
dispersión .

• Punto escurrimiento : particularmente importante si las temperatu-

ras de operación son extramadamente bajas ( - 20 ° C),
a estas temperaturas cambian drásticamente la densidad y la viscosidad.

48
 DILUYENTES

Criterio Metalúrgico (continuación)

• Cinética de transferencia : Debe ser evaluado con cada nuevo diluyente

• Solubilidad del Orgánico : Evaluar solubilidad a altas concentraciones

de reactivo extractante .

• Química del diluyente : Debe ser inerte, no tener compuestos con enla-
ces múltiples.

• Eficiencia en la extracción: efecto sobre la selectividad.

• Arrastres de orgánico : costo oculto del diluyente :

$/mes= 30*[{Arr(ppm)*F-PLS (m3/min)*1440min/dia}*1L/1000mL]*Costo ($/L)

DILUYENTES

Criterio HSE ( Salud, Seguridad, M.Ambiente)

• Bajo contenido de compuestos carcinógenos (BTX).

• Alto Punto de Inflamación (FP).: < 70°C, SHELLSOL 2046AR > 84°C.
( 25°C o más, por sobre la T° de operación más alta )

Pérdidas por evaporación: Baja tasa de evaporación ( Shellsol 2046AR).

Costo/beneficio escondido de un diluyente.

Costo Evaporación

$/mes=
[{((Area Mixer-Settler,(m2)* Evap.(g/m2)/dia))/Densidad (g/L)))*1L/mL1000}*Costo Dil. $/L]*30

49
 COMPOSICIÓN DILUYENTES

Parafinas e iso parafinas: 60 % C10 - C17

· Químicamente muy estables

· Baja solubilidad del extractante
· Baja solubilidad en agua
· Alta viscosidad
· Baja posibilidad de formar enlaces de hidrogeno
• Rápida separación de fases

Olefina : < 0,5% C10 - C17

· Químicamente inestables
· Pueden reaccionar con el extractante
· Pueden actuar como un extractante no específico

50
 Naftenos ( cicloparafinas) : 20 % C10 - C17

· Razonablemente estables químicamente

· Buena solubilidad del extractante
· Poco soluble en agua
• Baja viscosidad
• Baja posibilidad de formar enlaces de hidrogeno

Aromáticos : 20 %. C10 - C17

· Razonablemente estable químicamente

· Alta solubilidad del extractante
· Poco soluble en agua
· Baja viscosidad
· Alta probabilidad de formar enlaces de hidrogeno
Beneficioso modificador de fase (3a fase)
Biocida Natural

51
Parámetros metalúrgicos a evaluar en conjunto
con extractantes

• Cinética de extracción
• Transferencia de carga
• Selectividad Cu/ Fe
• Tiempo de Separación de Fases
• Tasa de evaporación de la mezcla
• Banda de dispersión

CONFIGURACIÓN ETAPAS PLANTA SX

52
 TWO EXTRACT, ONE STRIP STAGE

Stripped Organic
Strong Loaded
Electrolyte Organic
to EW

Strip Stage Extract Extract

Stage 2 Stage 1

Spent
Electrolyte
from EW PLS
Raffinate

Special Series Parallel

Configuration

53
54
 HIDROMETALURGIA DEL ORO

HIDROMETALURGÍA DEL ORO (1)

Para minerales con muy poco contenido de oro, se utiliza

un método por vía humeda con NaCN en presencia de oxígeno

del aire, se forma un compuesto complejo estable que es

soluble en agua:

4Au(s) + 8NaCN(ac) + O2(ac) + 2H2O(l)

4AuNa(CN)2(ac) + 4NaOH(ac)

55
 HIDROMETALURGÍA DEL ORO (2)
Precipitación de impurezas y de Au
Esta solución se trata con CaO, para precipitar otros iones
metálicos como hidróxidos, por ejemplo:

Mn2+(ac) + CaO(s) + H2O(l) Mn(OH)2(s) + Ca2+(ac)

1) Se filtra la solución y se trata con Zn metálico para

precipitar el Au:
2 AuNa(CN)2(ac) + Zn(s) ZnNa2(CN)4(ac) + 2Au(s)

HIDROMETALURGÍA DEL ORO (1)

Purificación del Au
Mediante la filtración se obtiene una mezcla de Zn y
Au, para separar el Zn, primero se calienta para
formar el ZnO(s), el cual al calentarse se sublima y
deja al Au, el cual se funde con borax Na4B4O7.10H2O
y Sílice SiO2, con lo cual se forma una escoria en la
cual se eliminan los óxidos metálicos que pudieron
haber quedado.

56
Diagramas de Pourbaix de Au y Ag.

La lixiviación de oro se realiza a pH > 9; pKa HCN = 9,3

Hidrometalúrgia del Au
Diagrama de flujo
Mineral Tanque Au en solución
de Filtro
Impurezas
disolución Gangasolubles
Aire (O2 y N2Solución
) acuosa CaO Precipitador
Au ZnO de NaCN (L) de impurezas
solubles
Au en solución
(Au(s) Zn(s)
Eliminador Precipitador
de Au M(OH)n
de Zn
Zn
Aire

REACCIONES DE COMPLEJAMIENTO Y ELECTROQUÍMICAS

57
 Hidrometalúrgia del Au
Diagrama de flujo

• Proceso Merril- Crowe

• Proceso Carbon in Pulp

Proceso Hidro y
Electro metalurgico
Metalurgia del Aluminio

58
 Metalurgía del aluminio
• Para la obtención del aluminio, se usan dos
procesos metalúrgicos:

– Hidrometalurgia (concentración del mineral)

– Electrometalurgia para obtener el metal.

Hidrometalurgia (proceso Bayer)

Solución
acuosa de
NaOH alReactor de
Bauxit Al2O3 purificado
Al
a 30 % Concentración
de mineral
Al2O3
+
Impur Silicoaluminatos
ezas Óxido e hidróxidos
de Fe

59
 Electrometalurgia del aluminio
Proceso Hall
Na3AlF6,
HexaFluoral
Criolita CO2 gas
uminato de
T°
Sodio Celda Aluminio fundido
Proceso Al2O3
electrolítica
Bayer Bauxita
Corriente C electrodos
eléctrica de Grafito (anodos)

ELECTROMETALURGIA DEL ALUMINIO

+
Ánodos de
grafito.
-
Al2O3 disuelto
En criolita
Aluminio fundido fundida
Recipiente de
Hierro con carbono Aluminio
fundido

60
SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN POR
EXTRACIÓN POR SOLVENTES DE METALES
E INTERCAMBIO IÓNICO

El Proceso de Extracción por

Solvente

122

61
 El Proceso de Extracción por
Solvente
Fundamentos (SX).
• Extracción por solventes (SX) : La extracción por solventes, es un método de separación de iones
metálicos presentes en solución acuosa, mediante la transferencia de una especie de una fase a otra,
ambas inmiscibles, (Fase acuosa (PLS) / Fase Orgánica).

• Este proceso se describe mediante la reacción química :

• Sin embargo, la molécula de reactivo extractante (HR) está expuesta a fenómenos de

solvatación (l) y asociación (z) , no considerados habitualmente:

123

El Proceso de Extracción por

Solvente
Fundamentos (SX).
• Expresiones de la constante de equilibrio de la ecuación 2 :

• Isoterma de distribución

124

62
 Tipos de Reactivo Extractante
• 1.- Agente quelante, ej. Hidroxioximas
• 2.- Extractante Par-iónico, ej. Aminas 3ª/4a
• 3.- Extractante neutro o solvatante,
ej.Tri Octyl Phosphine Oxide (TOPO)

• 4.- Extractante ácido orgánico,

ej. Ac. Versático
• 5.- Extractante sustitución ligando

Extracción metales en función del pH

63
 El Proceso de Extracción por
Solvente POR SOLVENTE DE COBRE
EXTRACCIÓN
Caso Extracción de Cobre
Solvente = Diluyente

Extractante = Agente quelante fabricado y suministrados por

Orgánico = Diluyente + Extractante (5 to 30%)

(org)
2x (org) + Cu2+(aq)  + 2H+ (aq

127
127

El Proceso de Extracción por

Solvente FASE ORGÁNICA
Caso Extracción de Cobre
HIDROXIOXIMA*
DILUYENTE
OH NOH
Componente % aprox
C
A Parafinas 40-50
Si A = -H Aldoxima ; A= -CH3 Cetoxima.
R = -C12H25 Dodecil ; R= -C9H19 Nonil Nafténicos 20 -30
* R. Extractante tipo quelato
Aromáticos 10 - 25
R
MODIFICADOR Olefinas < 0,5
Tipo de Modificador Compuesto Fuerza

Nonil Phenol Débil

Alquil Fenol
Dodecil Phenol Débil

Cetoxima LIX 84 Débil

Diester TXIB , Ferrimod Moderado

Tridecanol Fuerte
Alcohol
Iso - octadecyl - ol Moderado

128
TXIB:2,2,4-trimetilpentanodioldiisobutirato

64
 El Proceso de Extracción por Solvente
Caso Extracción
EXTRACCIÓNde
(E) Cobre, Extracción

Orgánico Descargado
ShellSol 2046AR
Orgánico
Cargado a Strip

PLS Lixiviación Refino

129
Cobre Hierro Manganeso (H-Oxima)

El Proceso de Extracción por Solvente

Caso Extracciónode
Re-EXTRACCIÓN Cobre, (S)
STRIPPING
Reextracción
Orgánico Cargado
ShellSol 2046AR Orgánico Descargado

Electrolit Electrolito
o Avance
Electrowinning (E/W)
Spent 130
Cobre Hierro Manganeso (H Oxima)

65
 ESQUEMA CIRCUITO LIX-SX-EW

Mixer Settler
131
131

ESQUEMA CIRCUITO LIX-SX-EW

Mixer Settler

66
LIXIVIACION BACTERIANA Oxidación de sulfuros
Recuperación de cobre, zinc,por oroelygénero
uranio.
CLASIFICACION BACTERIAS Thiobacillus
ferrooxidans(TF) y
1.- MODO DE NUTRIRSE: Thiobacillus thiooxidans
AUTOTRÓFICAS: capaces (TT)…. bacterias
de sintetizar todos sus
nutrientes, como proteínas, lípidos, carbohidratos, ade
presentes en aguas
partir del CO2 mina

HETEROTRÓFÍCAS: son aquellas que requieren

de carbohidratos como la glucosa para formar sus
propios nutrientes

MIXOTRÁFICAS: A Partir del CO2 y de los

carbohidratos.

67
 Acidithiobacillus ferrooxidans
(Thiobacillus ferrooxidans)

Esta bacteria actúa transformando sulfuros -insolubles en medios

acuosos- en sulfatos, que se disuelven fácilmente en soluciones
acuosas. La capacidad de la Af para crecer en presencia de ácidos y de
altísimas concentraciones de metales, sumado a que no necesita
fuentes orgánicas para procurarse carbono, y que crece a temperaturas
moderadas, la hace ideal para los procesos de recuperación de metales a
partir de minerales. Pero, con las nuevas técnicas de la biología
molecular, se ha comprobado que existen decenas de otras bacterias
asociadas al proceso en el que interviene la Af, y por el que también se
recuperan metales como cobalto, níquel, zinc, entre otros.

68