Departamento de Ingeniería Metalúrgica

Construcción de diagramas de Pourbaix sistemas metal- agua

Objetivos
• Calcular las condiciones de equilibrio termodinámico de las especies
presentes en un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua.
• Representar un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua.

Desarrollo
• Recopilar los valores de las energías libres de Gibbs de formación
estándar (ΔGfo) de todas las especies implicadas.
• Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que
intervienen estas especies.
• Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.
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Condiciones de Equilibrio

Donde a y b son las especies conteniendo el ion metálico

Reacciones electroquímicas
(semi-reacciones)

Reacciones químicas

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Condiciones de Equilibrio
ΔG 0 =  G f
0
( productos ) −  G f 0 (reactivos )

ΔG 0 = − nFΔE 0

Reacciones electroquímicas con H+

0,05915  ( A )a (H + ) 
m

ΔE = ΔE + 0
Log ( B )b ( H O )c
n  2 

Reacciones electroquímicas sin H+

ΔE = ΔE +
0,05915
0

n
Log  ( A )a
( B )b ( H 2O )c

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Condiciones de Equilibrio

G 0
Log K = −
2,303 R T

Reacciones químicas con H+ Reacciones químicas sin H+

K=  ( B )b ( H 2O )c 
 ( A )a (H + )m  K= 
( B )b ( H 2O )c
( A )a


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Dibujar el Diagrama de Pourbaix para el metal X a 25°C y 1 atm. de

presión. Utilizar las especies de la tabla que es presentada a
continuación, considerando una concentración molar de las especies
iónicas como 1*10-3 molar.

Especie Fase ΔG0 (Kcal/mol)

X S 0
X3+ L -115
X2O3 S -377,0
XO2- L -200,7
H20 L -56,7
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X = X3+ + 3e-
2 X + 3 H2O = X2O3 + 6 H+ + 6e-

X + 2 H2O = XO2- + 4 H+ + 3e-

2 X3+ + 3 H2O = X2O3 + 6 H+

X3+ + 2 H2O = XO2- + 4 H+

X2O3 + H2O = 2 XO2- + 2 H+

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X3+ + 3e- = X
ΔG 0 =  G f
0
( productos) −  G f 0 (reactivos)
𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = 0 − −115 = 115
𝑚𝑜𝑙
ΔG 0 = − nFΔE 0
𝑘𝑐𝑎𝑙
115 = − 3 23,06 Δ𝐸° ⇒ Δ𝐸° = −1,662 𝑣𝑜𝑙𝑡
𝑚𝑜𝑙
0,05915  ( A )a (H + ) 
m

E h = ΔE +0
Log ( B )b ( H O )c
n  2 
0,05915 𝑎 𝑥+3
𝐸ℎ = Δ𝐸° + 𝐿𝑜𝑔
𝑛 𝑎𝑥

𝑬𝒉 = -1,72 volt
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X2O3 + 6 H+ + 6e- = 2 X + 3 H2O

ΔG 0 =  G f
0
( productos) −  G f 0 (reactivos)
𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = [ 3 ∗ −56,7 − −377 ] = 206,9
𝑚𝑜𝑙
ΔG 0 = − nFΔE 0
𝑘𝑐𝑎𝑙
206,9 = − 6 23,06 Δ𝐸° ⇒ Δ𝐸° = −1,49 𝑣𝑜𝑙𝑡
𝑚𝑜𝑙

0,05915  ( A )a (H + ) 
m

E h = ΔE +0
Log ( B )b ( H O )c
n  2 

0,05915 (𝑎𝑋2𝑂3 )(𝑎𝐻+ )6 0,05915

𝐸ℎ = Δ𝐸° + 𝐿𝑜𝑔 [( ] = −1,49 − ∗ 6 pH
𝑛 (𝑎𝑋 )2 (𝑎𝐻2𝑂 )3 6

𝑬𝒉 = −𝟏, 𝟒𝟗 − 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏𝟓 𝐩𝐇

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XO2- + 4 H+ + 3e- = X + 2 H2O

ΔG 0 =  G f
0
( productos) −  G f 0 (reactivos)
𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = [ 2 ∗ −56,7 − −207,7 ] = 87,3
𝑚𝑜𝑙
ΔG 0 = − nFΔE 0
𝑘𝑐𝑎𝑙
87,3 = − 3 23,06 Δ𝐸° ⇒ Δ𝐸° = −1,26 𝑣𝑜𝑙𝑡
𝑚𝑜𝑙

0,05915  ( A )a (H + ) 
m

E h = ΔE +0
Log ( B )b ( H O )c
n  2 

0,05915 (𝑎𝑋𝑂2− )(𝑎𝐻+ )4 0,05915

𝐸ℎ = Δ𝐸° + 𝐿𝑜𝑔 [( = −1,26 − ∗ 4 pH
𝑛 (𝑎𝑋 ) (𝑎𝐻2𝑂 )2 3

𝑬𝒉 = −𝟏, 𝟐𝟔 − 𝟎, 𝟎𝟕𝟗 𝐩𝐇

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X2O3 + 6 H+ = 2 X3+ + 3 H2O

ΔG 0 =  G f
0
( productos) −  G f 0 (reactivos)

𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = 3 ∗ −56,7 + 2 ∗ −115 − −377 = −23,1
𝑚𝑜𝑙
G 0
Log K = −

 
2,303 R T
 ( B )b ( H 2O )c  (a X3 + )2 (a H2O )3
K= K=
 ( A )a (H + )m  (a X2O3 )1 (a H + )6

𝑎𝑋3+ 2 −23,1
𝐿𝑜𝑔 =
𝑎𝐻+ 6 2,303∗1,987∗298

pH = 3,82

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XO2- + 4 H+ = X3+ + 2 H2O

ΔG 0 =  G f
0
( productos) −  G f 0 (reactivos)

𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = 2 ∗ −56,7 − 115 − −200,7 = −27,7
𝑚𝑜𝑙
G 0
Log K = −
2,303 R T

K=  ( B )b ( H 2O )c 
K=
𝑎𝑋3+ 𝑎𝐻2𝑂 2

 ( A )a (H + )m  𝑎𝑋𝑂2− 𝑎𝐻+ 4

𝑎𝑋3+ −27,7
𝐿𝑜𝑔 [ ] =
𝑎𝐻+ 4 2,303∗1,987∗298

pH = 5,08
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2 XO2- + 2 H+ = X2O3 + H2O

ΔG 0 =  G f
0
( productos) −  G f 0 (reactivos)
𝑘𝑐𝑎𝑙
Δ𝐺° = −377 + (−56,7) − 2 ∗ −200,7 = −32,3
𝑚𝑜𝑙
G 0
Log K = −
2,303 R T

K=  ( B )b ( H 2O )c 
K=
𝑎𝑋2𝑂3 𝑎𝐻2𝑂
 ( A )a (H + )m  𝑎𝑋𝑂2− 2 𝑎𝐻+ 2

𝑎𝑋2𝑂3 −32,3
𝐿𝑜𝑔 [ ] =
𝑎𝐻+ 2 2,303∗1,987∗298

pH = 8,85
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Eh

pH

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