Nuevo proceso energéticamente eficiente para

la producción de ácido acético mediante

carbonilación de metanol

January 6, 2023

Alexandre C. Dimian, Anton A. Kiss

Destacados

• Proceso sostenible de bajo consumo energético (<1 MJ/kg) para la fabri-

cación de ácido acético verde
• Valorización total del calor de reacción por generación de vapor y electri-
cidad hecha por ORC
• Bombeo de calor por compresión de vapor para la purificación de ácido
acético energéticamente eficiente

Abstracto

El ácido acético es un producto quı́mico esencial. La necesidad de ácido

acético ”verde” ha impulsado nuevas investigaciones para desarrollar proce-
sos más sostenibles. Este artı́culo presenta un diseño conceptual original de
un proceso sostenible de baja energı́a y bajas emisiones para la fabricación
de ácido acético mediante carbonilación de metanol. Se hace hincapié en
la eficiencia energética, ya que la reacción exotérmica libera una gran can-
tidad de energı́a que puede utilizarse con mayor eficacia. Se investigan dos
procesos mediante una simulación rigurosa, basada en catálisis homogénea y
heterogénea. Este último revela como caracterı́stica innovadora la plena val-
orización de la energı́a liberada en la sección de reacción, además de reducir
la secuencia de separación a solo dos columnas de destilación. La primera
columna de deshidratación es impulsada por vapor a baja presión generado
por el enfriamiento del reactor. La segunda columna de purificación utiliza

1
bombeo de calor, en el que la energı́a rechazada en el condensador se actual-
iza para el calentamiento del hervidor mediante compresión de vapor (VC),
utilizando agua como fluido de trabajo. La electricidad para la compresión
de vapor se asegura mediante la aplicación de un ciclo de Rankine orgánico
(ORC) para la recuperación del calor residual mediante el enfriamiento del
reactor. De esta forma, el nuevo proceso verde necesita muy poca energı́a
(por debajo de 1 MJ/kg de producto). Este proceso ecoeficiente muestra
también métricas de sostenibilidad superiores (por ejemplo, bajas emisiones
de 40 gCO2 e/kg) en comparación con el proceso de catalizador homogéneo.

1. Introducción

El ácido acético es un producto quı́mico esencial importante, siendo un

reactivo quı́mico importante que se utiliza principalmente en la producción
de acetato de celulosa, monómero de acetato de vinilo y acetato de po-
livinilo, anhı́drido acético, ácido monocloroacético, ésteres de acetato, ácido
tereftálico y fibras y tejidos sintéticos (Le Berre et al., 2014). Se utiliza a
menudo en agentes desincrustantes o como aditivo alimentario. El tamaño
del mercado global fue de 16,3 millones de toneladas en 2018, y se espera que
alcance un volumen de alrededor de 20,3 millones de toneladas para 2024
(Marketwatch, 2019). Asia-Pacı́fico tiene actualmente la cuota de mercado
más alta, seguida de América del Norte, Europa, Oriente Medio y África. En
medio de una creciente conciencia ambiental y regulaciones más estrictas en
todo el mundo, existe un cambio inminente en la estrategia de producción
de ácido acético a favor de procesos más ecológicos (Pal y Nayak, 2017).
El desarrollo y los avances en los procesos y catalizadores del ácido acético
apuntan principalmente a reducir el consumo de materia prima, los requisi-
tos energéticos y los costos de inversión (Yoneda et al., 2001). Los procesos
más importantes para la producción de ácido acético son la carbonilación
de metanol, oxidación en fase de vapor (etano y eteno), oxidación en fase
lı́quida (n-butano y nafta), oxidación de acetaldehı́do, fermentación oxida-
tiva y anaeróbica (Yoneda et al., 2001); Le Berre et al., 2014). Entre ellos,
la fabricación de ácido acético por carbonilación de metanol toma la mayor
cuota de mercado (alrededor del 75 %), en continuo crecimiento. Las es-
trategias de investigación para mejorar el rendimiento del catalizador y la
economı́a del proceso de carbonilación de metanol dieron como resultado
sistemas catalizados por iridio y rodio que operan con alta actividad a una
concentración de agua reducida (Haynes, 2010). Se han explorado catal-
izadores más sostenibles, como especies de yoduro y rodio inmovilizadas en
copolı́meros reticulados (Li et al., 2013), nitruro de carbono grafı́tico het-
erogéneo incorporado en rodio (Nam et al., 2017), un metal noble y libre de

2
haluros catalizador libre basado en zeolita de mordenita H modificada con
piridina (Ni et al., 2017). La tendencia a utilizar la carbonilación de metanol
es favorable desde el punto de vista de la sostenibilidad, ya que ambas ma-
terias primas pueden obtenerse de cualquier materia prima que conduzca
al gas de sı́ntesis, como el biogás y la biomasa. Por esta razón, el ácido
acético puede ser un producto 100 % verde y, sobre esta base, promueve
la sı́ntesis de otros bioquı́micos. Por ejemplo, el monómero de acetato de
vinilo (VAM) fabricado a partir de ácido acético y etileno (Dimian y Bildea,
2008) se convierte en un producto de base biológica, ası́ como las valiosas
pinturas vinı́licas. De esta manera, los petroquı́micos tradicionales pueden
ser reemplazados por productos ecológicos obtenidos de una plataforma de
biorefinerı́a de gas de sı́ntesis (Dimian, 2007; Dimian et al., 2019).

Otros procesos basados en materiales renovables incluyen el procesamiento

hidrotermal de residuos de biomasa (Jin et al., 2007), la producción integrada
en una biorrefinerı́a basada en aceite de pirólisis (Vitasari et al., 2015) y la
fermentación de soluciones de residuos de azúcar impulsadas por bacterias
adecuadas (Vidra y Nemeth, 2018). A pesar del interés ecológico, la eficiencia
económica se ve penalizada por el alto uso de energı́a en las operaciones de
separación y depuración (Kiss et al., 2016). El resultado es que el proceso de
fermentación está limitado hoy en dı́a a solo el 10 % del mercado. Una ruta
novedosa informada recientemente implica la hidrocarboxilación de metanol
con CO2 y H2 (Qian et al., 2016). La reacción se puede catalizar eficazmente
mediante un catalizador bimetálico Ru-Rh utilizando imidazol como ligando
y LiI como promotor en disolvente 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI) con
resultados de reacción sobresalientes. Este método podrı́a abrir un camino
para fijar CO2 en productos quı́micos a granel, pero es cuestionable si el pre-
cio de fabricación del hidrógeno podrı́a ser lo suficientemente competitivo.
Este podrı́a ser el caso si el hidrógeno se produce por electrólisis utilizando
energı́a renovable, mientras que el metanol se utiliza para el almacenamiento
de energı́a. Este estudio se centra en el diseño conceptual de un novedoso
proceso sostenible de bajo consumo energético para la fabricación de ácido
acético mediante carbonilación de metanol, utilizando catálisis heterogénea.
Esta caracterı́stica clave se obtiene mediante la plena valorización de la en-
ergı́a liberada por la reacción exotérmica. La eficiencia energética se mejora
mediante la generación de vapor (por enfriamiento del reactor), ası́ como
mediante el uso de compresión de vapor (VC) junto con un Ciclo de Rankine
Orgánico (ORC) que recupera la entalpı́a del efluente del reactor. La capaci-
dad de la planta considerada en este trabajo es de 200 ktpa de ácido acético
con una pureza objetivo de 99,7 % en peso. El análisis y diseño se realiza
empleando el riguroso simulador de procesos Aspen Plus v9.0.

3
2. Procesos y tecnologı́as de producción

La carbonilación del metanol se puede describir mediante la siguiente

ecuación estequiométrica, con un rendimiento teórico de carbono del 100 %:

CH3 OH + CO −→ CH3 COOH (con ∆Hr,298 = −135.6 kJ/mol) (1)

La reacción es moderadamente exotérmica y termodinámicamente favore-
cida por una temperatura más baja. El rango de funcionamiento industrial
suele ser de 150 a 200 ° C y presiones de 30 a 60 bar (Le Berre, 2014). Aunque
la estequiometrı́a general es simple, la quı́mica es compleja considerando el
mecanismo de reacción catalı́tica.

2.1 Cuestiones de catálisis y tecnologı́a

La carbonilación de metanol puede implicar un catalizador de rodio (pro-

ceso Monsanto) o un catalizador a base de iridio (proceso CativaTM) como
catalizadores homogéneos (Jones, 2000; Le Berre et al., 2014). La reacción
tiene lugar en fase lı́quida a 150-200°C y 30-60 bar. El acetato de metilo se
utiliza como disolvente para el complejo catalı́tico. Las reacciones elemen-
tales son (Moulijn et al., 2013):

CH3 OH + HI  CH3 I + H2 O ∆Hr,298 = −53.1 kJ/mol) (2)

CH3 I + CO −→ CH3 COI ∆Hr,298 = −66.9 kJ/mol) (3)

CH3 COI + H2 O −→ CH3 COOH + HI ∆Hr,298 = −15.6 kJ/mol) (4)

Los detalles sobre el mecanismo de reacción y las implicaciones sobre
la cinética se pueden encontrar en Jones (2000). La reacción de la etapa
clave (3) involucra un complejo metálico, con Rh o Ir. En el primer caso,
el complejo metálico [Rh(CO)2 I2 ] reacciona inicialmente con CH3 I dando
[Rh(CO)2 M eI3 ]. Este intermedio sufre un reordenamiento molecular que
conduce a la formación de un grupo acilo [Rh(CO)(CO − M e)I3 ]. Además,
la adición de una molécula de CO conduce a un intermedio inestable
[Rh(CO)2 (CO − M e)I3 ]. Sigue la expulsión del yoduro de acilo CH3 COI
y la reacción de hidrólisis (4) que produce el ácido acético y el HI. Se re-
construye el complejo catalı́tico inicial, ası́ como el HI que se reincorpora al

4
ciclo. El CH3 I, HI y H2 O implicados en el ciclo catalı́tico se recuperan y
reciclan. Controlar la cantidad de agua es un factor clave en el diseño del
proceso. El agua se forma directamente por esterificación del ácido acético
con metanol, pero proviene principalmente del reciclaje de la sección de sep-
aración. Cuando el contenido de agua es superior al 8 % en peso, el paso
determinante de la velocidad es la adición de CH3 I al centro Rh:

RCH3 COOH = k · [Rh] · [CH3 I] (5)

La velocidad de reacción es esencialmente de primer orden tanto en el
catalizador como en las concentraciones de yoduro de metilo, pero indepen-
diente de las concentraciones de los reactivos, CH3 OH y CO. Por lo tanto,
se pueden obtener altas conversiones incluso en un CSTR de pequeño vol-
umen (Moulijn et al., 2013). Si el contenido de agua es inferior al 8 % en
peso, la etapa de determinación de la velocidad es la eliminación reductora
de las especies de acilo. Mantener la integridad del catalizador es esencial.
La principal causa de pérdida de catalizador por precipitación es la reacción
de especies de rodio-acilo con HI que conduce al acetaldehı́do y el complejo
[Rh(CO)I4 ]− . Este último puede provocar una pérdida de catalizador por
precipitación del RhI3 inactivo e insoluble, cuando la concentración de CO
es insuficiente.

[Rh(CO)(CO − CH3 )I3 ]− + HI −→ CH3 − CHO + [Rh(CO)I4 ]−

−→ RhI3 + I − + CO (6)

Aunque la carbonilación de metanol catalizada por rodio es muy selectiva,

adolece de algunas reacciones secundarias desventajosas, como por ejemplo
la reacción de desplazamiento de gas de sı́ntesis. Aparece más metano por
reacción de hidrógeno con metanol:

CO + H2 O −→ CO2 + H2 (7)

CH3 OH + H2 −→ CH4 + H2 O (8)

Estas reacciones secundarias pueden reducir la cantidad de CO disponible
para la reacción hasta un punto en el que la integridad del catalizador se
vea amenazada. Otra reacción no deseada es la formación de acetaldehı́do.
La reacción con hidrógeno da etanol, que por carbonilación forma ácido
propiónico como principal impureza pesada. Los compuestos de alto punto
de ebullición se pueden formar mediante reacciones de condensación aldólica.

5
 2 H CO
CH3 − CHO −→ CH3 − CH2 − OH −−→ CH3 − CH2 − COOH (9)

La alternativa de utilizar el iridio como metal coordinador se justifica por

su precio, 17 veces menor que el del rodio (Jones, 2000). Además, esto trae
una modificación significativa en el mecanismo de reacción con un fuerte im-
pacto en el rendimiento del proceso. La adición oxidativa de yoduro de metilo
al centro de iridio es aproximadamente 150 veces más rápida en comparación
con el rodio y, por lo tanto, no determina la velocidad de reacción. El paso
más lento se convierte en la migración de metilo para formar el complejo de
acilo. Este paso implica la sustitución del centro de yoduro por CO. Por lo
tanto, la dependencia de la velocidad de reacción es totalmente diferente de
la del proceso catalizado por Rh:

[Ir][CO]
RCH3 COOH = k · (10)
I−
La dependencia inversa de la concentración de yoduro iónico implica que
su eliminación aumenta la velocidad de reacción. Esta operación se realiza
mediante promotores, como los complejos de yoduro de zinc, cadmio, mercu-
rio, galio e indio, ası́ como complejos de yoduro de carbonilo de tungsteno,
renio, rutenio y osmio. El uso de promotores puede incrementar consider-
ablemente la velocidad de reacción, hasta 20 veces con una relación molar
Ir/Ru de 5. La empresa japonesa Chiyoda (www.chiyodacorp.com) desar-
rolló el proceso CT − ACET ICAT M que utiliza un catalizador heterogéneo
en el cual el complejo de rodio se inmoviliza sobre una resina de vinilpirid-
ina. De esta forma, el catalizador permanece en el espacio de reacción y se
conserva su integridad. Dado que la cantidad de agua cae por debajo del 2
%, la energı́a para deshidratar el ácido acético se reduce drásticamente. El
mismo tipo de sistema de reacción se utiliza en el nuevo proceso integrado
propuesto aquı́, que tiene las ventajas adicionales de una eficiencia general
mejorada debido a la integración de energı́a efectiva y la recuperación de
calor residual por compresión de vapor y ORC.

2.2 Tecnologı́a de reactores

La Figura 1 muestra el tipo de reactores industriales empleados para la

carbonilación de metanol. Los procesos basados en catalizador homogéneo
utilizan un reactor tipo CSTR con dispositivo de agitación mecánica o in-
yección de gas, trabajando a presiones de 30-40 bar y temperaturas de 180-
250°C (Jones, 2000), como se muestra a la izquierda de la Figura 1. El

6
reactor está provisto de intercambiador de calor externo para enfriamiento
por generación de vapor (SG). Se desarrolló un reactor de torre de suspensión
gas-lı́quido para usar un catalizador heterogéneo (Yoneda et al., 2001), como
se ilustra en la Figura 1 a la derecha. El gas se inyecta en la parte inferior a
través de un dispositivo de distribución eficiente para saturar la fase lı́quida
en CO. Se crea un circuito externo para la circulación de la fase lı́quida
por la diferencia de densidad causada por el consumo de CO. La reacción
tiene lugar en el tubo ascendente, mientras que el tubo descendente asegura
el reciclado del catalizador y la transferencia de calor a través de un inter-
cambiador externo.

2.3 Diseño de procesos

Se dispone de un diagrama de flujo genérico sobre la tecnologı́a empleada

por el proceso de Monsanto (Le Berre, 2014). Esto emplea una secuencia
de separación de tres columnas: las dos primeras manejan la eliminación
de los extremos ligeros y el agua, mientras que la tercera se encarga de la
purificación del ácido acético. Mediante este enfoque, las especies involu-
cradas en el complejo catalı́tico, como se describió anteriormente, se reciclan
completamente al reactor. Los procesos de Cativa y CT-ACETICA utilizan
el mismo diagrama de flujo conceptual. Sin embargo, no se dieron detalles
sobre el diseño del proceso en términos de diseño y desempeño del reactor y
separadores, ası́ como la integración energética de las unidades. Este artı́culo
presenta el primer enfoque de análisis y diseño de dicho proceso, el cual se
basa en la simulación por computadora. La energı́a liberada por la reacción,
considerando los datos industriales cinéticos, revela capacidades sustanciales
para sostener las necesidades energéticas de la sección de separación. Se pro-
ponen dos alternativas de diagrama de flujo, basadas en catálisis homogénea
y heterogénea. El primero está centrado en el diagrama de flujo industrial
actual, pero propone una evaluación cuantitativa de la sección de reacción,
la evaluación de las separaciones, ası́ como un primer nivel de integración en-
ergética. Este es también el caso de referencia en el análisis de sostenibilidad.
La segunda alternativa emplea solo dos columnas de destilación e incorpora
métodos avanzados de integración de energı́a, como el bombeo de calor y la
producción de electricidad en el sitio mediante el ciclo de Ranking orgánico
(ORC). La comparación de alternativas por análisis de sostenibilidad revela
que el segundo demuestra un consumo de energı́a, emisiones de CO2 y uso
de agua de proceso muy bajos. Para decirlo en pocas palabras, este trabajo
reporta el mejor desempeño de diseño de procesos hasta la fecha, a nuestro
leal saber y entender.

7
3 Diseño y simulación de procesos basados en catalizadores ho-
mogéneos

La capacidad de la planta corresponde a una tasa de producción de 25000

kg/h o 416,3 kmol/h. Las cantidades estequiométricas de materias primas
son 416,3 kmol/h de metanol y CO, o 13339 kg/h y 11661 kg/h, respectiva-
mente. Un balance de masa preliminar basado en datos industriales para el
catalizador de rodio (Le Berre, 2014), estima que el rendimiento es del 98 %
para el metanol y del 95 % para el CO. El valor más bajo para el CO puede
explicarse por reacciones secundarias que conducen a impurezas y gases como
CO2 , H2 y CH4 . El trabajo de análisis y simulación se realizó empleando
el simulador de procesos Aspen Plus v9.0. El modelo termodinámico involu-
cra mezclas altamente no ideales, a saber, ácido acético/agua y gases su-
percrı́ticos polares, para los cuales se dan modelos adecuados en el Apéndice.

3.1 Sección de reacción

Dado que la reacción es rápida, logra una conversión de CO prácticamente

total con un rendimiento excelente. En el régimen viable, la velocidad de
reacción se puede manejar manteniendo constante la composición del com-
plejo catalı́tico, incluidos el cocatalizador y los promotores, ya que la reacción
es de orden cero con respecto a la concentración de especies reactivas. Para
el propósito de este artı́culo, se asume un enfoque cinético práctico con-
siderando los datos de velocidad de reacción industrial. Como se indica en la
Tabla A-1 (ver Apéndice) por los experimentos 5 a 7, se supone que se puede
alcanzar una velocidad de reacción R de aproximadamente 20 kmol/m3/h
para una composición de mezcla con yoduro de metilo como 6-10 % en peso,
de acetato de metilo 16-20 % en peso, y agua 4-5 % en peso. Este requi-
sito se resuelve mediante un flujo de entrada independiente que considera las
especies anteriores recuperadas mediante reciclados. Además, este enfoque
ofrece una descripción realista de la mezcla de reacción involucrada en las
separaciones (Sunley y Watson, 2000). Una primera cuestión de diseño es
la recuperación y reciclado de todos los componentes de la composición del
catalizador llevados a cabo en la sección de separación, a saber, el yoduro de
metilo volátil y el acetato de metilo, además de controlar la cantidad de agua
en el reactor. El uso de espectrometrı́a FTIR en lı́nea permite monitorear
las cantidades de especies mencionadas anteriormente, ası́ como cuantificar la
tasa de producción (empresa Keit, 2019). Un segundo problema es mantener
constante la temperatura en el reactor y gestionar la gran cantidad de calor
liberado por la reacción. Este requisito se logra mediante la construcción de
procedimientos de recuperación de energı́a y refrigeración eficientes, como

8
se presenta en este documento. La Figura 2 presenta el diagrama de flujo
de la sección de reacción. Este comprende el reactor RSTOIC que modela
la reacción, seguido de una unidad flash FL-1 introducida para describir el
equilibrio vapor-lı́quido. La corriente de gas se condensa a 5°C, el lı́quido se
recicla al reactor, mientras que el gas sale como corriente de ventilación. La
mezcla de reacción lı́quida se divide aún más en una corriente de proceso y
una corriente de reciclaje de lı́quido que ingresa al circuito de enfriamiento.
El efluente del reactor se despresuriza y vaporiza en la unidad FLASHER con
el fin de separar el catalizador, reciclado como corriente de fondo al reactor.

El modelado del reactor se basa en la estequiometrı́a. La reacción prin-

cipal tiene una conversión fraccional de 0,98. Las reacciones secundarias
describen la formación de subproductos e impurezas:

• Formación de impurezas gaseosas (relaciones 7 y 8), agrupadas en la reacción:

CO + CH3 OH
CO2 + CH4 (11)

extensión molar de la reacción 2 kmol/h

• Esterificación de ácido acético con metanol:

CH3 COOH + CH3 OH

CH3 COOCH3 + H2 O (12)

extensión molar de la reacción 2 kmol/h

• Formación de ácido propiónico:

CH3 COOH + CH3 OH

CH3 CH2 COOH + H2 O (13)

extensión molar de la reacción 4 kmol/h

Los reactivos de entrada son metanol (424,8 kmol/h = 13612 kg/h) y

CO (438,2 kmol/h = 12274 kg/h), según el balance de materia preliminar
formulado anteriormente. El metanol se precalienta a 100°C, mientras que
la corriente de CO se comprime a 35 bar en un compresor de cuatro eta-
pas con enfriamiento intermedio a 50°C excepto la última etapa adiabática
donde la temperatura sube a 152°C. Además, se considera que una corriente
de reciclaje de las separaciones contiene ácido acético (1000 kg/h), acetato
de metilo (2000 kg/h), yoduro de metilo (2000 kg/h) y agua (1500 kg/h). El
catalizador metálico no se introduce explı́citamente en la simulación debido

9
a obvias limitaciones de modelado.

El enfriamiento eficaz del reactor es una caracterı́stica importante del

diseño del proceso, ya que se puede recuperar una cantidad significativa de
calor de reacción como energı́a útil para las separaciones. La Figura 2 pre-
senta un diagrama de flujo que incluye el generador de vapor y el enfriador.
Esta solución se utiliza en la industria, como se describe en una patente re-
ciente (Zinobile, 2014). Con el fin de maximizar la cantidad de vapor, la
temperatura de reacción se establece en 220°C, como se indica en la misma
patente. La presión del reactor debe ser superior a 35 bares para asegurar la
reacción en fase lı́quida. El objetivo al diseñar el sistema de reacción es lograr
una temperatura constante dentro del reactor manipulando las capacidades
de enfriamiento. Los parámetros del circuito de enfriamiento se ajustaron
mediante un procedimiento iterativo, fracción dividida de la unidad SPLIT
y temperatura de retorno de la unidad COOLER, de manera que el fun-
cionamiento del reactor RSTOIC se acerque a cero. Además, se supone una
temperatura de 150°C para generar vapor LP de 3,5 bar. Los resultados son
una fracción dividida de 0.242 y una temperatura de retorno de CW de 56°C
que entrega vapor LP de 6.2 MW para la sección de separación. Además, el
servicio de 6.2 MW del ENFRIADOR permanece disponible para el precalen-
tamiento de reactantes y/o para el ahorro de energı́a por otros medios, como
la generación de electricidad mediante el ciclo de Rankine orgánico (ORC)
desarrollado en este estudio. El flujo clave que sale de la sección de reacción
es PROCESO, obtenido como vapor de la unidad FLASHER después de la
reducción de presión de 35 a 1,5 bar. Esta operación permite recuperar la
mayor parte del catalizador Rh/Ir como corriente de fondo y reciclarlo al
reactor. La corriente PROCESO enviado a la sección de separación tiene
un caudal de 32046 kg/h (25622 ácido acético, 2296 acetato de metilo, 1608
agua, 1999 yoduro de metilo, 148 ácido propiónico, 235 CO, 78 CO2 y 22
CH4 ). Los componentes supercrı́ticos como CO, CO2 y CH4 , salen en la cor-
riente VENT, mientras que las especies ligeras son recicladas al reactor, luego
de su absorción en metanol y enfriamiento profundo. El caudal de efluente
del reactor de la simulación es 132760 kg/h (densidad de 655 kg/m3 ) con un
flujo volumétrico Qv = 202 m3 /h. A partir del balance de masa, la cantidad
de ácido acético formado por reacción es: NA = NM eOH Ö conversión = 424,8
Ö 0,99 = 420,55 kmol/h. El volumen de reacción es VR = NA /R = 21,03
m3 . Por tanto, el tiempo de reacción es tR = VR /Qv = 373 s. Tomando un
factor de volumen de 0,75 se obtiene un reactor de 28 m3 . Para un recipiente
cilı́ndrico con cabezas elipsoidales, el volumen del reactor es VR = Π / 4 Ö
D3 Ö (H / D + 0.166), lo que lleva a un recipiente de 2,3 m de diámetro y
3,2 m de altura.

10
3.2 Sección de separación

La estrategia de separaciones comienza examinando el estado y la com-

posición de la mezcla del reactor y la salida (Dimian et al., 2014). La corriente
PROCESO (que deja el flasher como vapor a 1,6 bar y 125°C) contiene ácido
acético en gran cantidad y cantidades mucho menores de acetato de metilo,
yoduro de metilo y agua (también hay pequeñas cantidades de gases disuel-
tos y catalizador Rh/Ir). La presión de vapor es la propiedad caracterı́stica
para determinar la secuencia de separación de componentes. El yoduro de
metilo es el más volátil (nbp 42,4°C), seguido del acetato de metilo (56,9°C),
metanol (64,7°C), agua (100,0°C), ácido acético (117,9°C) y ácido propiónico
(141,2°C). Es apropiada una secuencia directa de tres columnas, como se
muestra en la Figura 3.

La primera columna C-1 elimina los ligeros (yoduro de metilo, acetato

de metilo, metanol) y especies gaseosas como destilado superior (vapor y
lı́quido), mientras que la parte inferior recupera completamente el catalizador
arrastrado como solución de ácido acético. El ácido acético se toma como
corriente lateral de vapor y se alimenta a la columna C-2. Aquı́ tiene lugar
la deshidratación del ácido acético, recuperando el destilado por completo
las especies ligeras restantes y la mayor parte de la cantidad de agua. El
vapor superior de C-1 y C-2 ingresa a la columna C-4 donde los compuestos
ligeros se recuperan por absorción en metanol. Un enfriamiento final a 5°C
recupera también el metanol arrastrado. Como se mencionó, el condensado
y los destilados superiores se reciclan al reactor quı́mico para preservar la
composición del complejo catalı́tico. Podrı́a ser necesaria un agregado de
yoduro de metilo para compensar las pérdidas en las corrientes gaseosas de
salida. El inventario de agua también debe equilibrarse de manera que se
garantice la concentración de agua prescrita en el reactor mediante la su-
pervisión del proceso en lı́nea. Finalmente, la corriente de fondo de C-2 se
envı́a a purificación en la columna C-3, donde se obtiene ácido acético de
alta pureza como producto superior, mientras que las impurezas pesadas se
eliminan como corriente de fondo. El tamaño de los internos de todas las
columnas se ha realizado de forma interactiva en Aspen Plus seleccionando
diferentes internos, bandejas o empaquetaduras. La columna C-1 tiene 17
etapas teóricas con la corriente de alimentación de vapor cerca del calderı́n,
equipada con bandejas FLEX-S. El diámetro se varı́a en tres pasos (1,3 /
1,8 / 2,2 m) para adaptarse a grandes variaciones en los flujos de vapor y
lı́quido, mientras se busca un régimen hidráulico eficiente entre el 70 y el 80
% de las inundaciones. El condensador superior funciona a 35°C y se puede
enfriar con aire o agua o una combinación. La columna C-2 se ocupa de la

11
eliminación de agua. Esta es una separación difı́cil ya que la curva de equi-
librio muestra una tangente en la región de destilación del agua. La columna
necesita 35 etapas teóricas para asegurar una recuperación de agua superior
al 97,5 %. Son adecuadas las bandejas de cribado simples. Es necesario
cambiar el diámetro de la torre, esta vez más grande en el medio (1.9 m para
las etapas 2-20, 2.3 m para 21-26 y 1.9 m para 27-34), con el enfoque de in-
undación máxima del 75 %, 79 %, y 78 % respectivamente. La alimentación
se encuentra por encima de la etapa 27. La partición de la columna en tres
regiones corresponde a diferentes caracterı́sticas de operación. La remoción
de agua aumenta continuamente de abajo hacia arriba, mientras que ocurre
lo contrario con el ácido acético. En la sección central, un caudal de vapor
mayor debido a que la alimentación necesita una sección transversal mayor
para evitar inundaciones. Finalmente, en la columna C-3 se obtiene el ácido
acético como producto superior de pureza superior al 99,7 % en peso. La
corriente de fondo elimina los productos pesados, simulados aquı́ como ácido
propiónico. La separación es difı́cil (30 bandejas), la volatilidad relativa del
ácido acético al ácido propiónico es de alrededor de 1,20. Por consiguiente,
para una recuperación de ácido acético del 98,5 %, la separación necesita un
caudal de reflujo muy grande, aproximadamente el mismo que el caudal del
producto superior. Puede obtenerse una mayor recuperación extrayendo el
producto de fondo, no considerado aquı́.

3.3 Integración de las secciones de reacción y separación

La reacción exotérmica desarrolla una cantidad importante de energı́a,

equivalente a 15,7 MW. El enfriamiento del reactor crea oportunidades para
suministrar energı́a a las otras unidades. La unidad ST-GEN puede garan-
tizar 6,2 MW como vapor a 3,6 bar y 140°C. De esta manera, los requisitos
de calefacción de la sección de separación (13,5 MW) se pueden reducir en
un 45 %. Pinch DT indica que es posible un ahorro adicional de energı́a
para el precalentamiento de metanol y reciclado (unidades H-1 y H-2), ası́
como para mantener la vaporización en la unidad FLASHER, con un trabajo
acumulado de 2.69 MW. Un gráfico de la curva H de la unidad COOLER
(servicio 6.24 MW) muestra que 2.75 MW están disponibles en el intervalo de
150 a 110°C, suficiente para impulsar las unidades anteriores asegurando un
∆Tmin de al menos 10°C. En consecuencia, la carga del COOLER disminuye
con 2,69 MW de 6,24 a 3,5 MW. El ahorro con respecto a la entalpı́a del
lı́quido reciclado es del 72 %. Esto es sustancial, pero se puede aumentar
aún más hasta una recuperación completa.

12
4 Proceso ecoeficiente basado en catalizadores heterogéneos

Si se aplican catalizadores heterogéneos y métodos avanzados de inte-

gración de procesos, se puede diseñar un proceso ecoeficiente con carac-
terı́sticas de sostenibilidad superiores, como se muestra en la Figura 4.

4.1 Sistema de reacción

El reactor CSTR se reemplaza por un reactor de torre de gas-lı́quido

(Figura 1, mano derecha) en el que se recicla el catalizador heterogéneo. La
unidad FLASHER ya no es necesaria. La corriente de PRODUCTO se enfrı́a
de 210 a 120°C en el intercambiador COOL-P y se envı́a a la columna de des-
tilación D-1 después de la reducción de presión. Los parámetros del ciclo de
reciclaje se modifican ligeramente en vista de una integración óptima del
calor. Por lo tanto, la temperatura de salida de la unidad ST-GEN aumenta
a 160°C. El efecto es reducir la carga de ST-GEN a 5,4 MW (correlacionado
con el hervidor de D-1) pero aumentar la carga de la unidad COOL-R a 7
MW. Ası́, las unidades COOL-P y COOL-R acumulan una potencia con-
siderable de 9 MW, lo que plantea la cuestión de la valorización. El nivel
de temperatura muy por encima de 100°C sugiere que se puede aplicar un
ciclo de Rankine orgánico (ORC) para producir electricidad a partir del calor
residual. Entonces, el proceso/intercambio de calor de proceso en la sección
de reacción se limita solo al precalentamiento de los reactivos en las unidades
H-1 y H-2, con un trabajo acumulado de 1,23 MW.

4.2 Sistema de separación

Como el catalizador heterogéneo permanece en el reactor (por lo tanto, no

se elimina con el efluente como en el caso de los catalizadores homogéneos), el
sistema de separación presentado en la Figura 4 consta de solo dos columnas.
La primera D-1 se encarga de la eliminación por cabeza del agua junto con
las especies ligeras, mientras que en la segunda D-2 tiene lugar la purificación
del ácido acético. La Tabla 1 presenta las caracterı́sticas de tamaño de las
columnas. El diseño de D-1 tiene como objetivo una alta recuperación de
agua para garantizar la entrega de ácido acético de alta pureza de D-2. El
condensador de D-1 es un condensador vapor-lı́quido parcial. El destilado
lı́quido contiene el agua y la mayor parte del acetato de metilo y el yoduro
de metilo, mientras que el destilado de vapor se hace cargo de los gases su-
percrı́ticos junto con algo de acetato de metilo y yoduro de metilo. Una tasa
de reflujo de masa de 15000 kg/h, combinada con una columna alta de 35
etapas (alimentación en la etapa 17) da como resultado la recuperación del

13
99 % de agua y el 100 % de componentes más ligeros. La figura 5 muestra
los perfiles de composición. El proceso de deshidratación es particularmente
difı́cil en la parte inferior de la región de extracción.

En vista de la integración del calor, la caı́da de presión de la columna

y, como consecuencia, la temperatura del fondo debe ser la más baja. Este
objetivo se puede lograr cambiando de bandejas a empaques estructurados.
Al implementar Mellapak de Sulzer, el diámetro de la torre se reduce signi-
ficativamente. Los cálculos hidráulicos en Aspen Plus indican que una forma
de tres diámetros es adecuada: 1,4 m etapas 1-8, 1,6 m etapas 9-17 y 1,8
m etapas 18-34, con una inundación de aproximadamente el 80 %. Se se-
lecciona un HETP de 0,5 m para un escenario real, de modo que la altura
total de la columna sea de 17,5 m. Un efecto notable es la reducción de la
caı́da de presión de 0,32 bar con bandejas a menos de 0,1 bar con empaque.
El diámetro de columna más bajo también proporciona un menor costo de
capital. La columna D-2 realiza la purificación final del ácido acético crudo
al 99,7 % en peso. Tiene 35 platos (alimentación en la etapa 17) y funciona
a una alta proporción de ebullición (más de 100). Se emplea un empaque
estructurado Mellapack, que conduce a un diámetro de 1,5 m. Una caı́da
de presión muy baja (por debajo de 0,1 bar) es conveniente para la imple-
mentación de la bomba de calor, como se explica a continuación.

4.3 Destilación asistida por bomba de calor

El trabajo del hervidor de 5,4 MW de la columna D-1 está cubierto por

el vapor generado en la sección de reacción. Un criterio simple basado en la
eficiencia de Carnot se puede utilizar de manera efectiva para decidir si vale
la pena explorar una bomba de calor (Kiss e Infante Ferreira, 2016): Q / W
= Tc / (Tr - Tc )> 10, donde Q es la carga del calderı́n (reboiler), W el trabajo
proporcionado, Tr la temperatura del hervidor (reboiler) y Tc la temperatura
del condensador. Cuando la relación Q / W excede 10, entonces se debe
considerar una bomba de calor. Con referencia a la columna de purificación
D-2, después de implementar el relleno estructurado, la diferencia de temper-
atura de arriba a abajo es de aproximadamente 12°C y, en consecuencia, Q
/ W está por encima de 30, lo que es claramente favorable. La temperatura
del condensador (121°C a 1,1 bar) sugiere que se puede utilizar agua como
agente térmico para la compresión del vapor. La compresión de vapor LP es
una técnica muy extendida en la industria.

En este caso, se puede instalar una bomba de calor alrededor de la

columna D-2 impulsando un ciclo Rankine de vapor (Figura 6, a la izquierda).

14
El vapor se genera en la parte superior absorbiendo el calor de condensación.
Considerando las presiones de vapor del ácido acético y del agua, se crea
una diferencia de temperatura media (MTD) de 20°C entre los lados frı́o y
caliente, mientras que se alcanzan altos coeficientes de transferencia de calor.
Luego, el vapor se comprime a un nivel de presión suficiente para impulsar
el hervidor. La implementación de un empaque estructurado conduce a una
caı́da de presión muy baja de un máximo de 0,1 bar y una temperatura del
fondo de 126°C. Si se considera un MTD de 24°C, se obtiene una temperatura
de vapor objetivo de 150°C, que corresponde a una presión de 4,8 bar. El
balance térmico indica que se necesita una cantidad de vapor de 9500 kg/h
para hacer funcionar el bombeo de calor. La relación de presión de 4,8 puede
lograrse mediante un compresor de tres etapas cada una con una relación
de compresión de 1,667, lo que limita la temperatura de salida por debajo
de 200°C. Para las dos primeras etapas es necesario un recalentamiento in-
termedio del vapor, a 120 y 130°C respectivamente. Esto se puede obtener
enfriando con aire o mejor rociando agua lı́quida. Suponiendo una eficiencia
general de 0,72, la simulación en Aspen Plus da una potencia de compresor
de 1080 kW. Por tanto, se obtiene un buen coeficiente de rendimiento, COP
= Qr / Wc = 5,93 / 1,078 = 5,5. La implementación práctica de la bomba de
calor podrı́a plantear problemas de controlabilidad debido al acoplamiento
de la dinámica de dos unidades. Una simplificación significativa proviene del
hecho de que las funciones de las fuentes de calor y frı́o son prácticamente
idénticas, y la columna trabaja a una velocidad de reflujo muy grande. La
corriente de fondo es muy pequeña en comparación con el destilado. Como
consecuencia, se reduce el efecto de las perturbaciones. Una solución práctica
es utilizar el bombeo de calor para cubrir el 90-95 % del trabajo de ebullición
mediante la implementación de un intercambiador de calor externo, mientras
que un pequeño recalentador se encarga de las perturbaciones (Kiss e Infante
Ferreira, 2016). Se puede utilizar la inyección directa de vapor LP desde la
red se servicios uxiliares para la puesta en marcha. El diseño de los inter-
cambiadores de calor se realizó de manera rigurosa utilizando la herramienta
EDR en Aspen Plus. El evaporador es de tipo BEM-TEMA horizontal con
condensación de vapor orgánico en tubos (2 pasadas) y evaporación de agua
en la carcasa. El coeficiente de transferencia de calor (HTC) alcanza un valor
alto de 1800 W/m2 K debido a que la condensación y la ebullición, respec-
tivamente, y combinado con una MTD de 18°C permite el intercambio de 6
MW por un área de 195 m2 . El condensador que desempeña la función de
calderı́n de columna es del tipo caldera BKM-TEMA. HTC de 1500 W/m2 K
y MTD de 22°C da un área de intercambio de 268 m2 . Se puede realizar
una evaluación económica rápida en términos de crédito de ahorro de en-
ergı́a térmica contra la inversión del compresor y los costos de operación. La

15
evaluación depende de las condiciones locales. Si se considera que el trabajo
nominal del hervidor es de 6 MW y se asume que 10 $ / GJ para el vapor
LP y 8000 h de tiempo de funcionamiento anual, el costo del vapor es (10
Ö 6 Ö 8000 Ö 3600/1000) = 1,73 M $. Por otro lado, se puede obtener una
estimación del costo del compresor mediante la correlación C = a + bS n ,
(Towler y Sinnott, 2012) en la que a = 580000, b = 20000, n = 0.6, siendo S
la potencia en kW y el costo resultante en USD. La potencia de 1080 kW da
un costo de compra de un compresor de 1,92 M $. Un factor de instalación
de 2 conduce a un costo total de instalación de 3.84 M $. Suponiendo un
precio de la electricidad de 0.07 $ / kwh, se obtiene un costo operativo del
compresor de (1080 Ö 8000 Ö 0.07) = 0.605 M $, solo el 35 % del costo de la
energı́a térmica. La estimación de la rentabilidad se puede realizar con base
en el Costo Anual Total (TAC). Esto considera que el capital del compresor
instalado se reembolsa en 3 años, mientras que el costo de operación cada
año. Como resultado, el TAC es (3.84 / 3 + 0.605) = 1.89 M $, que se com-
para con el costo anual de la energı́a térmica de 1.73 M $. Esta alternativa
tiene los requisitos mı́nimos de servicios auxiliares. La única energı́a nece-
saria para las separaciones solo la requiere el sistema VC. La implementación
es rentable si se obtiene un precio ventajoso por el sistema de compresión,
que es el caso, dado que la compresión de vapor está muy extendida en las in-
dustrias de procesos. Además, la electricidad se puede generar in situ, como
se muestra en la siguiente sección.

4.4 Ciclo de Rankine orgánico (ORC) para la recuperación de calor

residual

El cálculo de la curva de calor en Aspen Plus revela que se dispone de

calor residual de 7,5 MW en el intervalo 160/49°C de COOL-R, ası́ como
2 MW sobre 210/120°C de COOL-P. El calor residual se puede recuperar
ventajosamente como energı́a eléctrica empleando un motor ORC (Dimian
et al., 2014). El principio se muestra en la Figura 6 a la derecha. La se-
lección del fluido de trabajo puede seguir las recomendaciones de agencias
internacionales (IAE, 2014, www.iea.org) o expertos (Quoilin et al., 2013).
Dado que la fuente caliente está disponible como calor sensible distribuido
en un intervalo de temperatura, la viabilidad del método ORC requiere la
temperatura de la fuente superior por encima de la Tc del fluido de trabajo.
Además, los perfiles TQ dentro del evaporador deben evitar el cruce de tem-
peraturas y respetar un ∆Tmin de 5°C. La presión del fluido en el evaporador
y en la entrada del expansor se establece en 30 bar, ubicada dentro del rango
óptimo de 0.8-0.9 de Pc (Castelli et al., 2019). La presión de salida del expan-
sor se establece en 2 bar. La viabilidad se comprobó mediante simulación en

16
Aspen Plus. La expansión isentrópica es de 0,85 y las eficiencias mecánicas
de 0,9. La especificación del evaporador suministra vapor sobrecalentado con
2°C. El objetivo de ORC es obtener el mejor trabajo entregado. En la tabla
2 se presentan los resultados: caudal de fluido (G), servicio de fuente (Q),
potencia generada (W) y eficiencia térmica (Eff), ası́ como las temperaturas
de entrada/salida del expansor para presiones de entrada/salida de 30 y 2
bar. Cuando se utilizan fluidos de hidrocarburos, el i-butano da los mejores
resultados. El fluido de i-pentano falló en R-ORC ya que tiene una Tc más
alta que la temperatura de entrada de la fuente. Todo el servicio de 7 MW en
el Recycle-ORC se convierte en 1360 kW (para G = 16,7 kg/s), mientras que
2 MW en el Producto-ORC en 386 kW (para G = 4.8 kg/s). Por lo tanto, el
calor residual de 9 MW se puede convertir en 1746 kW de electricidad con
una eficiencia térmica general W/Q del 19,4 %.

La simulación muestra que el uso de fluidos de hidrofluorocarbonos (HFC)

más seguros proporciona una menor eficiencia térmica, y la función operativa
del R-ORC se reduce a aproximadamente 5 MW. La razón es que se produce
un cruce de temperatura de los perfiles de TQ debido a una pendiente más
pronunciada de la curva de saturación de lı́quido (puntos de burbuja) en
la gráfica T-S. Sin embargo, un calor total de aproximadamente 7 MW se
convierte en 1100 kW con R-1233ze (16 % de eficiencia) y 1005 kW con
R-365fa (15 % de eficiencia). La conclusión de esta sección es que medi-
ante la generación de vapor, el bombeo de calor y la recuperación de calor
residual mediante ORC, la gran cantidad de calor disponible de la reacción
exotérmica se puede utilizar completamente para impulsar la sección de sep-
aración. El hervidor de la columna de deshidratación C-1 está cubierto por la
generación de vapor, mientras que la columna de purificación C-2 accionada
por bombeo de calor con electricidad generada al aplicar ORC sobre el calor
desperdiciado, de lo contrario rechazado en el medio ambiente. La reducción
de las necesidades energéticas tiene un fuerte impacto en la ecoeficiencia que
se cuantificará evaluando las medidas de sostenibilidad.

5 Análisis de sostenibilidad

Un enfoque simple pero eficiente que captura la caracterı́stica clave de la

sostenibilidad en el diseño de procesos propuesto por expertos industriales
(Schwartz et al., 2002) se basa en seis métricas: intensidad del material, in-
tensidad energética, consumo de agua, emisiones tóxicas, emisiones contam-
inantes y emisiones de gases de efecto invernadero (GEI). Estos resultados
de referencia pueden ser la unidad de producto, los ingresos (ventas) o el
valor agregado (VA). Tenga en cuenta que los valores más bajos significan

17
un mejor rendimiento. La Tabla 3 presenta un rendimiento comparativo del
proceso catalı́tico homogéneo frente al proceso heterogéneo ecoeficiente.

A. La intensidad del material expresa la masa de materiales desperdiciados

por unidad de producción. Para el proceso del caso base (catalizador ho-
mogéneo) el insumo de materia prima es metanol 13612 kg/h + CO 12273
kg/h, para una producción de ácido acético de 25000 kg/h. La intensidad
del material es: materiales desperdiciados = 0,0354 kg/kg. En el proceso
ecoeficiente (catalizador heterogéneo) el rendimiento de metanol aumenta de
0,98 a 0,99 y el rendimiento de CO de 0,95 a 0,96. Por lo tanto, la intensidad
del material cae a 0.0248 kg/kg, que es una reducción del 30 %.

B. La intensidad energética representa la energı́a primaria consumida por

unidad de producción. Debe observarse una diferencia entre la energı́a de-
sarrollada por la empresa de servicios públicos y la energı́a primaria gastada
para producirla. Se puede suponer una eficiencia del 80 % para la gen-
eración de vapor mediante la combustión de combustible y del 40 % para la
producción de electricidad mediante centrales eléctricas modernas. Aquı́ se
supone que un kWh eléctrico necesita tres veces la energı́a primaria (térmica).
Los elementos clave del balance de energı́a se dan en la Figura 3 y la Figura
4. En el caso base, la sección de separación requiere 13.5 MW de vapor de
los cuales 6.2 MW están disponibles como vapor LP generado, por lo tanto,
solo 7.3 MW deben ser suministrados como vapor LP y MP. El consumo de
electricidad se refiere a 1450 kW de potencia para la compresión de CO, más
150 MW para bombeo, mezcla y control de procesos, por lo que un total de
1600 kW o 4,8 MW de energı́a térmica. A esto se le pueden sumar los 0,26
MW requeridos por el acondicionamiento del agua de refrigeración mediante
torres de refrigeración (± 2 % de 13 MW de los condensadores C-1 y C-2)
y 0,2 MW para refrigeración. La energı́a total utilizada es entonces de 12,6
MW. Tomando un factor de incertidumbre del 20 %, la carga total es de 15
MW. La intensidad energética es entonces de 2,16 MJ/kg. Para el proceso
ecoeficiente, la sección de reacción genera 5,4 MW como vapor LP, que cubre
el calderı́n de D-1, mientras que 9 MW de calor residual se convierten en
1746 KW de electricidad. La columna D-2 está totalmente impulsada por
una bomba de calor que necesita 1160 kW de electricidad. Además, se uti-
lizan 1450 kW para la compresión de CO y 150 kW para el bombeo y el
control de procesos. Por lo tanto, el consumo de electricidad es de 2760 kW,
pero solo se deben importar 2760-1746 = 1014 kW, lo que equivale a 3,1 MW
de energı́a primaria. El proceso necesita también 1 MW para el precalen-
tamiento del alimento (unidades H-1 y H-2). El acondicionamiento del agua
de enfriamiento referido al condensador D-1 es 0.02x10 = 0.2 MW, mientras

18
que para refrigeración se asume 0.2 MW. La carga total para las secciones
de reacción y separación es de 4,5 MW, que se eleva a 5,4 MW después de
aplicar una incertidumbre del 20 %. El resultado es que la intensidad en-
ergética es de 0,78 MJ/kg, o una reducción del 64 % en comparación con el
caso base.

C. El consumo de agua expresa la cantidad de agua utilizada por unidad de

producción. El consumo de agua debe incluir el agua de proceso que debe
tratarse debido a la contaminación quı́mica, las pérdidas en las corrientes de
ventilación y purga, ası́ como el agua de reposición para el sistema de enfri-
amiento. En este caso consideramos despreciables las dos primeras fuentes.
Para el agua de refrigeración (CW) se asume el acondicionamiento a través
de la torre de refrigeración. Turton y col. (2013) estima la pérdida de agua
por evaporación en un 1,83 % de la entrada para un rango de temperatura
de 10°C. Para el caso base se necesita refrigeración por agua para los con-
densadores de C-1 y C-2 desde temperaturas máximas de 35°C. El servicio
acumulado de 13 MW da como resultado 1118 m3 /h CW y una aportación
de agua de 20,5 m3 /h. Entonces el consumo de agua es de 0,82 kg/kg de
producto. En el proceso ecoeficiente, la refrigeración por agua se utiliza solo
para el condensador D-1 con una carga de 6 kW. De manera similar, se ob-
tiene un caudal de CW de 516 m3 /h y una aportación de agua de 9,4 m3 /h.
El consumo de agua dulce desciende a 0,38 kg/kg, o una reducción del 54 %.
Sin embargo, el consumo de agua dulce puede reducirse a cero si se adopta
la refrigeración por aire para eliminar la mayor parte del trabajo del conden-
sador (rango de temperatura de 94,7 a 35°C) pero limitando la refrigeración
por agua en circuito cerrado (refrigeración en seco) solo en el extremo frı́o.

D. Las emisiones de gases de efecto invernadero (GEI) expresan el total de

GEI emitido por unidad de producción. Las emisiones de GEI acumulan las
cantidades de CO2 y gases de GEI equivalentes liberados, ası́ como también
participan en la producción de calor y energı́a, electricidad y agua de refrig-
eración. Las estimaciones de GEI dependen de los factores de conversión,
que a su vez dependen del mix utilizado para la producción de energı́a. Aquı́
adoptamos el valor promedio de EE. UU. de 0,707 kg/h CO2 e por kwh (Agen-
cia de Información Energética de EE. UU., 2019). El factor de conversión de
CO2 para el vapor también es variable. Una suposición razonable es consid-
erar una relación de energı́a primaria electricidad/vapor de 3 que conduce a
65 kg/h de CO2 e por GJ. Con respecto a la aportación de agua, la calcu-
ladora de GEI de la EPA (www.epa.gov/p2) estima 3300 kWh consumidos
por 1 millón de galones para tratamiento y distribución, o 0.951 kWh/m3 ,
que corresponde a 0.672 kg CO2 e/m3 . Para el proceso del caso base, las

19
contribuciones son electricidad (16000 Ö 0,707 = 1311), vapor (12,6 Ö 3,6 Ö
65 = 2948) y CW (20,5 Ö 0,672 = 13,8), lo que lleva a 4273 kg/h de CO2 e
en total o 0,17 kg CO2 e/kg. Para el proceso ecoeficiente, las contribuciones
de GEI son: electricidad (1014 Ö 0,707 = 717), vapor (1 Ö 3,6 Ö 65 = 234),
agua (9,4 Ö 0,672 = 6,4), por lo tanto 958 kg/h CO2 e en total o 0,038 kg
CO2 e/ kg (78 % de reducción de las emisiones de GEI principalmente debido
a menos vapor).

E. Las emisiones tóxicas incluyen sustancias tóxicas y peligrosas para el per-

sonal operativo. Las métricas de toxicidad caracterizan las amenazas a la
salud de las especies que dejan en los productos del proceso. Los principales
puntos de salida de las corrientes de gas en el proceso son VENT (Figura 2)
y GAS (Figura 3). El yoduro de metilo es la especie más tóxica, muy volátil
y difı́cil de separar de una gran cantidad de componentes gaseosos, como el
CO y el CH4 . La absorción en metanol puede garantizar una recuperación
superior al 99,8 %. Sin embargo, la corriente de gas de salida puede llevar
algo de metanol, que debe recuperarse mediante enfriamiento profundo.

F. Las emisiones contaminantes expresan la cantidad de contaminantes pro-

ducidos por unidad de producción. El proceso requiere prestar atención a los
aspectos de Salud, Seguridad y Medio Ambiente. Estos son bien conocidos en
la práctica industrial y no se tratan aquı́. De acuerdo con el balance de ma-
teriales obtenido por simulación, los efluentes gaseosos contienen pequeñas
cantidades de CO sin reaccionar, ası́ como CO2 y CH4 con trazas de CH3 I,
metanol, acetato de metilo y otros orgánicos ligeros. Estos se someten a
un tratamiento de COV por combustión. Aproximadamente 1000 kg/h de
CO2 sale como emisiones de la planta. Para la empresa de procesos ecoe-
ficientes, esta cantidad es comparable con las emisiones de CO2 debidas a
las empresas de servicios públicos. Por tanto, las emisiones totales de CO2 e
pueden estimarse en 2000 kg/h o 0,08 kg/kg de producto, que es un valor
muy bajo. La Tabla 3 muestra un resumen de las métricas de sostenibilidad.
El proceso heterogéneo ecoeficiente muestra métricas de sostenibilidad supe-
riores en comparación con el proceso del catalizador homogéneo. Un mejor
rendimiento conduce a una notable reducción de la intensidad del material.
El uso completo del calor de reacción para la generación de vapor, bombeo
de calor y generación de energı́a ORC, da una intensidad energética muy
baja por debajo de 1 MJ/kg. El nuevo proceso también muestra bajas emi-
siones de CO2 (por debajo de 50 g/kg), y el consumo de agua de refrigeración
también es muy bajo.

20
6 Conclusiones

El ácido acético se puede producir de manera eficiente mediante un pro-

ceso sostenible basado en la carbonilación de metanol utilizando un catal-
izador heterogéneo de rodio/iridio. Como las materias primas están disponibles
a partir de materias primas renovables (biogás o biomasa), el ácido acético
producido por este método es un producto de base biológica. Este estudio
propuso diseños de procesos innovadores en los que las secciones de reacción
y separación están altamente integradas. Dado que la reacción altamente
exotérmica entrega una gran cantidad de energı́a, el objetivo es lograr un
bajo consumo de energı́a, ası́ como métricas de sostenibilidad superiores para
la intensidad de materiales y energı́a, el consumo de agua y las emisiones de
GEI. Una primera caracterı́stica innovadora en este estudio es obtener un
consumo de vapor cero para impulsar la sección de separación. En el proceso
heterogéneo esto se reduce a dos columnas: deshidratación y purificación del
ácido acético. Dado que desde el punto de vista de VLE la separación de
ácido acético/agua es difı́cil, ambas columnas necesitan una energı́a consid-
erable. El vapor LP generado en la sección de reacción cubre la función del
rehervidor de la columna de deshidratación. Además, no se necesita vapor
para la columna de purificación mediante la aplicación de bombeo de calor
por compresión de vapor utilizando agua como agente térmico. El principio
es que la energı́a disponible en el condensador a aproximadamente 120°C
puede actualizarse como vapor para calentar el hervidor a 150°C y 4,8 bar
mediante compresión de vapor. Una segunda caracterı́stica innovadora es
que la potencia para el bombeo de calor está asegurada por un motor de ci-
clo Rankine orgánico que mejora el calor residual disponible en la sección de
reacción de los enfriadores de productos y reciclaje. Entre varios candidatos,
el isobutano aparece como el fluido ORC más adecuado, ya que proporciona
una recuperación total del calor residual. Además, también se cubre una
gran parte de la energı́a para la compresión de CO. El resultado general es
un proceso ecoeficiente sostenible con una intensidad energética muy baja
(por debajo de 1 MJ/kg) y emisiones de GEI (40 g CO2 e/kg), ası́ como un
consumo de agua casi nulo.

21
Apéndice

A1. Cinética quı́mica

Predecir la velocidad de reacción mediante modelos termodinámicos y

cinéticos es muy complejo. Esto exhibe una dependencia complicada de
varios factores, como concentraciones de reactivos, complejo catalı́tico, co-
catalizador y promotores, pero sobre todo de la concentración de agua.
Además, la composición de la mezcla de reacción está limitada por los equi-
librios quı́micos y de fase. La Figura A-1 muestra la velocidad de reacción
frente a la concentración de agua para el proceso del catalizador Rh en com-
paración con el catalizador Ir/Rh. En el primer caso, hay un fuerte aumento
de la velocidad de reacción hasta el 8 % en peso de agua, donde se vuelve
constante e independiente tanto del CO como del metanol (reacción de or-
den cero) como se muestra en la ecuación (5). Una mayor cantidad de agua
involucrada en la catálisis implica un mayor uso de energı́a en la sección
de separación. Cuando se usa un catalizador de Ir/Rh, se puede notar una
fuerte mejora del proceso que alcanza un máximo de aproximadamente el
5% en peso de agua. La velocidad de reacción puede alcanzar una velocidad
notable de 30-40 mol/L/h.

La búsqueda de literatura revela algunos modelos cinéticos, como un

modelo simplificado (Nowicki et al., 1994) o uno más complejo (Bidgoli et
al., 2012). Sin embargo, no se probó la aplicabilidad de los modelos para
diseñar reactores industriales. Se puede concluir que el catalizador basado
en iridio aporta ventajas notables, a saber, una mayor estabilidad en una
amplia gama de condiciones de proceso. La velocidad del proceso depende
menos de la concentración de yoduro de metilo, pero depende de manera
bastante significativa de la presión parcial de CO, la concentración del com-
plejo metálico del catalizador y de la cantidad de promotor, ası́ como de la
cantidad de acetato de metilo utilizada como disolvente. En particular, se
reduce la formación de impurezas. El resultado es una selectividad global
superior al 99 % con respecto al metanol. Esta compleja dependencia se
puede aprovechar para lograr la mejor productividad con un bajo consumo
energético. La Tabla A-1 muestra los datos obtenidos en condiciones indus-
triales y operación continua (Sunley y Watson, 2000). Una mayor cantidad
de Ir y Ru produce un efecto de mejora notable (experimentos 1 a 3). Una
menor cantidad de agua proporciona una tasa más alta, pero también un
mayor contenido de impurezas. La tasa más alta se obtiene mediante una
optimización simultánea de variables (experimento 7).

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 El catalizador Ru/Ir puede usarse como catalizador heterogéneo mediante
inmovilización sobre un soporte polimérico adecuado. Se pueden lograr con-
centraciones de catalizador más altas, ası́ como una velocidad de reacción más
alta sin la necesidad de promotores (Yoneda et al., 1999). La inmovilización
reduce las pérdidas del costoso rodio, mientras que una menor concentración
de agua da como resultado un menor consumo de energı́a.

A2. Fluidos ORC

La Tabla A-2 muestra una breve lista de fluidos comerciales cuyas gráficas
T-S son adecuadas para una operación en seco (curva de punto de rocı́o
cóncava) de manera que no se necesita ningún recalentamiento o poco so-
brecalentamiento. Los hidrocarburos C4 y C5 tienen un bajo GWP pero
son inflamables. El R-1233ze (3-cloro-1,3,3-trifluoropropeno) es un fluido
reciente con un PIB bajo y una inflamabilidad débil. El R-245fa (1,1,1,3,3-
pentafluoropropano) es seguro y está disponible comercialmente a un precio
conveniente. Las propiedades termodinámicas y las pautas de aplicación se
pueden encontrar en el sitio web de Honeywell (2019).

A3. Modelado de propiedades fı́sicas

Se utilizó SR-Polar (Schwartzentruber-Renon EOS) para la sección de

reacción, recomendado para mezclas que contienen componentes polares a
altas temperaturas y presiones. Se aplicó el método de Wilson Hayden-
O’Connell con componentes de Henry para las separaciones, ya que explica
con precisión el equilibrio quı́mico y de fase que implica la dimerización
de los ácidos carboxı́licos en la fase de vapor (Prausnitz et al., 1980). La
simulación de ORC se realizó utilizando Peng-Robinson EOS para fluidos de
hidrocarburos con base de datos de propiedades NIST para HFC.

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