Proceso para la producción de ácido acético a partir de

metanol y monóxido de carbono usando catalizador de rodio

soportado

January 2, 2023

1 Descripción
Esta invención se refiere a un proceso para la producción de ácido acético por carbonilación de
metanol.
Un método bien conocido para preparar ácido acético por carbonilación de metanol es el método
de Monsanto en el que se hace reaccionar metanol con monóxido de carbono en un disolvente de
ácido acético en el que se han disuelto un compuesto de rodio y yoduro de metilo (patente británica
n° 1.233.121). Este método tiene un problema porque se debe usar una gran cantidad de ácido
acético como disolvente para disolver el catalizador compuesto de rodio y, por lo tanto, se debe usar
un reactor de gran tamaño y equipo asociado. Esto también provoca un aumento de los costos de
operación. Otro problema del método convencional es que el agua debe estar presente en la solución
de catalizador en una gran cantidad para acelerar la carbonilación y mejorar la selectividad. También
se desea un alto contenido de agua para evitar la precipitación del catalizador. Una cantidad tan
grande de agua provoca la hidrólisis del yoduro de metilo utilizado como acelerador de la reacción
para formar una gran cantidad de yoduro de hidrógeno que provoca la corrosión del aparato y la
contaminación del producto por yoduro, provocando la degradación de la calidad del producto. El
método convencional también tiene un problema porque requiere la recuperación y regeneración del
catalizador.
Para hacer frente a este problema, la patente de EE.UU. Nº 5.155.261 propone un método en el
que se utiliza un catalizador sólido que incluye una resina insoluble que contiene un anillo de piridina
y un compuesto de rodio soportado sobre la resina. Adoptando tal reacción de fase heterogénea, se
pueden superar los problemas anteriores implicados en el método de Monsanto. Sin embargo, este
método tiene un problema porque la reacción debe realizarse a una temperatura de 170-200 °C y una
presión parcial de monóxido de carbono de 65-80 bar. Con una presión parcial tan alta, la presión
de reacción total llega a ser superior a 938 MPa (95kg/cm2 G). Esto provoca inevitablemente un
aumento de los costes de aparato y funcionamiento.
La carbonilación continua de metanol en presencia de promotor de yoduro de metilo usando un
reactor de tipo de flujo que tiene un lecho fijo de un catalizador de polı́mero de soporte de rodio se
muestra en Hortkjaer et al, Applied Catalysis, 67, 269-278 (1991). Sin embargo, según este informe,
la lixiviación del rodio es considerable, de modo que unas horas después del comienzo de la reacción,
la actividad intrı́nseca es unas 4,6 veces menor que la del catalizador homogéneo.
La presente invención se ha realizado para superar los problemas mencionados anteriormente de
los métodos de carbonilación de metanol conocidos.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de ácido
acético, que comprende los pasos de introducir una alimentación que incluye metanol, monóxido
de carbono, yoduro de alquilo y un solvente en una zona de reacción que contiene un catalizador
sólido que incluye un anillo de piridina insoluble que contiene un sustrato polimérico que está retic-
ulado al menos en un 10 %, y un compuesto de rodio soportado sobre dicho sustrato; poner en

1
contacto dicha alimentación con dicho catalizador sólido para hacer reaccionar dicho metanol con
dicho monóxido de carbono y obtener una solución de reacción; y descargar al menos una parte de
dicha solución de reacción de dicha zona de reacción para obtener una solución de producto, en la
que dicho disolvente incluye al menos 0,30 partes en peso por parte en peso del metanol presente en
la solución dentro de dicha zona de reacción, de al menos un disolvente orgánico seleccionado entre
ácidos carboxı́licos que tienen al menos dos átomos de carbono y ésteres de ácidos carboxı́licos que
tienen al menos dos átomos de carbono, en el que dicho catalizador incluye un complejo de rodio
carbonilo ([RhI2 (CO)2 ]− ) unido iónicamente con una sal de piridinio obtenido cuaternizando el anillo
de piridina de dicho polı́mero con dicho yoduro de alquilo, y en el que dicha reacción se realiza a una
temperatura de 140-250 °C y una presión de 148-592 MPa (15-60 kg/cm2 G) con un presión parcial
de monóxido de carbono de 69,1-296 MPa (7-30 kg/cm2 ) manteniendo (a) la concentración de agua
de dicha solución de producto en el rango de 0,5-10 % en peso y (b) el grado de carbonilación Cr
de la solución dentro de dicha zona de reacción a 0 15 o más en el que el grado de carbonilación Cr
viene dado por la siguiente ecuación:
M [CH3 COOH]+M [CH3 COOCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]
Cr = M [CH3 COOH]+2M [CH3 COOCH3 ]+2M [CH3 OCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]+M [R2 COOCH3 ]+M [CH3 OR3 ]+M [CH3 OH]

donde M [CH3 COOH],M [CH3 COOCH3 ],M [CH3 COOR1 ],M [CH3 OCH3 ],M [R2 COOCH3 ],
M [CH3 OR3 ] y M [CH3 OH] representan las cantidades, en términos de molaridad, de CH3 COOH,
CH3 COOCH3 , CH3 COOR1 donde R1 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos
de carbono, CH3 OCH3 , R2 COOCH3 donde R2 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos
átomos de carbono, CH3 OR3 donde R3 representa un grupo alquilo que tiene al menos menos dos
átomos de carbono y CH3 OH, respectivamente, que están presentes en la solución dentro de dicha
zona de reacción.
Llevando a cabo la carbonilación del metanol de la manera descrita anteriormente, se puede
obtener ácido acético con alto rendimiento y alta selectividad incluso a una presión de reacción
relativamente baja. Además, la actividad catalı́tica se puede mantener alta durante un largo perı́odo
de tiempo.
El catalizador a utilizar en la presente invención incluye un polı́mero insoluble que contiene un
anillo de piridina y un compuesto de rodio soportado sobre el mismo y es conocido per se. El
término ”polı́mero que contiene un anillo de piridina” utilizado en el presente documento se refiere
a un polı́mero que contiene anillos de piridina sustituidos o no sustituidos o anillos policondensados
que contienen piridina sustituidos o no sustituidos, tales como anillos de quinolina: Los sustituyentes
incluyen aquellos inertes a la carbonilación de metanol tales como grupos alquilo y grupos alcoxi.
Los ejemplos tı́picos de polı́meros insolubles que contienen un anillo de piridina incluyen los
obtenidos por reacción de vinilpiridina con un monómero de divinilo o por reacción de vinilpirid-
ina con un monómero de vinilo que contiene un monómero de divinilo, tales como copolı́meros
de 4-vinilpiridina y divinilbenceno, copolı́meros de 2-vinilpiridina y divinilbenceno, copolı́meros
de estireno, vinilbenceno y divinilbenceno, copolı́meros de vinilmetilpiridina y divinilbenceno y
copolı́meros de vinilpiridina, acrilato de metilo y diacrilato de etilo.
Es importante que el polı́mero que contiene el anillo de piridina anterior esté entrecruzado en
al menos un 10 %, preferiblemente entre un 15 y un 40 %. Un grado de reticulación por debajo
del 10 % es desventajoso porque el polı́mero tiende a hincharse o encogerse al entrar en contacto
con un disolvente tal como ácido acético, de modo que las resistencias mecánicas del catalizador se
reducen gradualmente durante el uso. A medida que aumenta el grado de reticulación, el contenido
de los anillos de piridina se reduce correspondientemente, de manera que se reduce la cantidad
de compuesto de rodio soportado sobre el catalizador. Ası́, el grado de entrecruzamiento no es
preferiblemente superior al 40 % por razones de alta actividad catalı́tica. El contenido del anillo de
piridina en el catalizador es preferentemente de 2,0 a 10 miliequivalentes, más preferentemente de
3,5 a 6,5 miliequivalentes, en términos de nitrógeno de piridina por gramo de catalizador. El término
”grado de entrecruzamiento” utilizado en el presente documento se refiere al contenido, en términos
de % en peso, del monómero de divinilo.

2
 El anillo de piridina del polı́mero insoluble está en forma cuaternizada. El polı́mero insoluble
que contiene un anillo de piridina está preferiblemente en forma de perla, más preferiblemente en
forma esférica, que tiene un diámetro de partı́cula de 0,01-2 mm, preferiblemente 0,1-1 mm, más
preferiblemente 0,25-0,7 mm. Los polı́meros que contienen piridina disponibles comercialmente como
Reillex-425 (producto de Reilly Tar and Chemical Corporation) y KEX-316, KEX-501 y KEX-212
(productos de Koei Chemical Co., Ltd.) pueden usarse adecuadamente para el propósito de la
presente invención.
Puede adoptarse adecuadamente cualquier método usado convencionalmente para cargar un com-
puesto de rodio en el polı́mero insoluble que contiene un anillo de piridina. Por ejemplo, poniendo
en contacto el polı́mero con una solución que contiene un yoduro de alquilo y una sal de rodio
bajo presión de monóxido de carbono, el polı́mero se carga con la sal de rodio. Más conveniente
es un método en el que el polı́mero simplemente se pone en contacto con una solución de reacción
de carbonilación de metanol que contiene una sal de rodio, metanol, un yoduro de alquilo y un
disolvente bajo presión de monóxido de carbono. Se considera que la sal de rodio, el yoduro de
alquilo y el monóxido de carbono reaccionan entre sı́ para formar un complejo de carbonilo de rodio
([RhI2 CO2 ]− ) que a su vez se une iónicamente con una sal de piridinio obtenida por cuaternización
del anillo de ovridina del polı́mero con el yoduro de alquilo.
Los ejemplos de sales de rodio incluyen haluros de rodio tales como cloruro de rodio, bromuro
de rodio y yoduro de rodio. Como grupo alquilo del yoduro de alquilo, se utilizan preferentemente
los que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de yoduros de alquilo incluyen yoduro de
metilo, yoduro de etilo y yoduro de propilo. El promotor de yoduro de alquilo se usa generalmente
en una cantidad de 2 a 2000 moles, más preferiblemente de 50 a 500 moles, por mol de la sal de
rodio. La carga de la sal de rodio sobre el polı́mero que contiene piridina se realiza generalmente
a una presión de monóxido de carbono de 69,1-296 MPa (7-30 kg/cm2 G), preferiblemente 98,7-197
MPa (10-20 kg/cm2 G). La cantidad de compuestos de rodio en el catalizador es generalmente 0,2-15
% en peso, preferiblemente 0,3-8 % en peso, más preferiblemente 0,1-1 % en peso, basado en el peso
del polı́mero insoluble que contiene el anillo de piridina.
La carbonilación de metanol usando el catalizador heterogéneo anterior puede llevarse a cabo
usando cualquier reactor deseado, tal como un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho de expansión o
un reactor de tanque agitado. El catalizador se coloca en el reactor en una cantidad de, generalmente,
2-40 % en peso basado en el peso de la solución de reacción contenida en él, aunque la cantidad varı́a
con el tipo de reactor utilizado. Es recomendable utilizar el catalizador en una cantidad de 2-25 %
en peso en el caso de un reactor de tipo mezclador, 20-40 % en peso en el caso de un reactor de
lecho fijo y 2-25 % en peso en el caso de un reactor de lecho de expansión, basado en la solución de
reacción contenida en el mismo.
De acuerdo con el proceso de la invención, los costos de instalación, equipo y operación de todo
el sistema de producción de ácido acético pueden reducirse significativamente.
Más particularmente, realizando la carbonilación del metanol mientras se mantienen las condi-
ciones (a) y (b) anteriores, el catalizador puede exhibir una alta actividad catalı́tica y una alta
estabilidad incluso cuando la presión parcial de monóxido de carbono es tan baja como 69,1 MPa
(7 kg/cm2 ). Como se describió anteriormente, el método de carbonilación convencional que usa un
catalizador cargado de rodio, heterogéneo, como se enseña en la patente de EE.UU. No. 5.155.261,
requiere una presión parcial de monóxido de carbono de 65-85 bar. Por tanto, sorprende el hecho de
que la carbonilación se pueda realizar con un alto rendimiento y una alta selectividad a una presión
parcial de monóxido de carbono de 69,1-296 MPa (7-30 kg/cm2 ).
En la presente especificación y reivindicaciones adjuntas, los siguientes términos tienen los sigu-
ientes significados:
Concentración de agua Wp : la cantidad de agua en términos de % en peso contenida en el pro-
ducto descargado del reactor. En el caso de un reactor de tipo discontinuo, por ejemplo, Wp es igual
a la cantidad de agua contenida en la solución de reacción que queda en el reactor después de la
reacción. En el caso de un reactor de tipo de flujo de pistón o de tipo de tanque agitado de flujo
continuo, Wp es la cantidad de agua contenida en el producto descargado del reactor. Grado de

3
carbonilación Cr : el valor de la solución contenida en el reactor dado por la siguiente ecuación:
M [CH3 COOH]+M [CH3 COOCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]
Cr = M [CH3 COOH]+2M [CH3 COOCH3 ]+2M [CH3 OCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]+M [R2 COOCH3 ]+M [CH3 OR3 ]+M [CH3 OH]

donde M [CH3 COOH],M [CH3 COOCH3 ],M [CH3 COOR1 ],M [CH3 OCH3 ],M [R2 COOCH3 ],
M [CH3 OR3 ] y M [CH3 OH] representan las cantidades, en términos de molaridad, de CH3 COOH,
CH3 COOCH3 , CH3 COOR1 donde R1 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos
de carbono, CH3 OCH3 , R2 COOCH3 donde R2 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos
átomos de carbono, CH3 OR3 donde R3 representa un grupo alquilo que tiene al menos menos dos
átomos de carbono y CH3 OH, respectivamente, que están presentes en la solución dentro del reactor.
El término ”la solución dentro del reactor” utilizado en el presente documento pretende significar la
solución que está presente en cualquier momento en el curso de la reacción (por ejemplo, al comienzo
de la reacción y al final de la reacción). Dado que la cantidad de metanol disminuye a medida que
avanza la reacción, Cr aumenta a medida que avanza la reacción. Ası́, en el caso de un reactor de
tipo discontinuo, por ejemplo, Cr puede definirse apropiadamente como el grado de carbonilación de
toda la alimentación de materia prima introducida en el reactor. En el caso de un reactor de tipo
tanque agitado de flujo continuo, dado que la solución en el reactor se mezcla homogéneamente, el Cr
de la solución en el reactor es el mismo que el grado de carbonilación de la solución descargada como
producto del reactor. En el caso de un reactor de flujo de pistón, dado que la reacción se desarrolla
a medida que la solución fluye desde la entrada hasta la salida, Cr puede definirse apropiadamente
como el grado de carbonilación de toda la alimentación introducida en el reactor. En estos casos, la
alimentación incluye no solo materias primas frescas, como metanol, solvente y yoduro de alquilo,
sino también cualquier otro lı́quido, como metanol sin reaccionar, éter dimetı́lico, acetato de metilo,
solvente y yoduro de alquilo, que se reciclan del siguiente pasos tales como un paso de separación de
ácido acético o desde un enfriador conectado al reactor para controlar la temperatura de la solución
de reacción.

Contenido de agua Wf : el valor de la alimentación dado por la siguiente ecuación:

M [H2 O]−M [CH3 COOCH3 ]−M [CH3 COOR1 ]−M [R2 COOCH3 ]−M [CH3 OCH3 ]−M [CH3 OR3 ]−M [R4 OR5 ]
Wf = M [CH3 COOH]+2M [CH3 COOCH3 ]+2M [CH3 OCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]+M [R2 COOCH3 ]+M [CH3 OR3 ]+M [CH3 OH]

donde M [H2 O], M [CH3 COOCH3 ], M [CH3 COOR1 ], M [R2 COOCH3 ], M [CH3 OCH3 ],
M [CH3 OR3 ], M [R4 OR5 ] y M [CH3 OH] representan las cantidades, en términos de molaridad, de
H2 O, CH3 COOCH3 , CH3 COOR1 , R2 COOCH3 , CH3 OCH3 , CH3 OR3 , R4 OR5 y CH3 OH respec-
tivamente, contenidos en la alimentación. En el caso de un reactor de tipo discontinuo, por ejemplo,
Wf es el contenido de agua de toda la alimentación de materia prima introducida en el reactor. En el
caso de un reactor de tipo tanque agitado de flujo continuo o un reactor de tipo flujo de pistón, Wf
es el contenido de agua de toda la alimentación introducida en el reactor. La alimentación incluye
no solo materias primas frescas, como metanol, monóxido de carbono, solvente y yoduro de alquilo,
sino también cualquier otro lı́quido, como metanol sin reaccionar, éter dimetı́lico, acetato de metilo,
solvente y yoduro de alquilo, reciclado de los pasos siguientes, como una etapa de separación de ácido
acético o desde un enfriador conectado al reactor para controlar la temperatura de la solución de
reacción.

Grado de carbonilación Cp : el valor de la solución del producto dado por la siguiente ecuación:
M [CH3 COOH]+M [CH3 COOCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]
Cp = M [CH3 COOH]+2M [CH3 COOCH3 ]+2M [CH3 OCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]+M [R2 COOCH3 ]+M [CH3 OR3 ]+M [CH3 OH]

donde M [CH3 COOH],M [CH3 COOCH3 ],M [CH3 COOR1 ],M [CH3 OCH3 ],M [R2 COOCH3 ],
M [CH3 OR3 ] y M [CH3 OH] representan las cantidades, en términos de molaridad, de CH3 COOH,
CH3 COOCH3 , CH3 COOR1 donde R1 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos
de carbono, CH3 OCH3 , R2 COOCH3 donde R2 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos

4
átomos de carbono, CH3 OR3 donde R3 representa un grupo alquilo que tiene al menos menos dos
átomos de carbono y CH3 OH, respectivamente, que están presentes en la solución del producto. En
el caso de un reactor de tipo discontinuo, por ejemplo, Cp es un grado de carbonilación de la solución
de reacción que queda en el reactor después de completar la reacción. En el caso de un reactor del
tipo de flujo de pistón o del tipo de tanque agitado de flujo continuo, Cp es el grado de carbonilación
del producto descargado del reactor. Cp es igual o mayor que Cr .
Concentración de rodio Rhr : la cantidad de compuesto de rodio (como rodio elemental) contenida
en el reactor basada en el peso de la solución dentro del reactor.
Es importante que la concentración de agua Wp en el producto se mantenga en el rango de 0,5-10
% en peso, para evitar la disociación de las especies de rodio del polı́mero que contiene el anillo de
piridina y para mantener la actividad catalı́tica en un alto nivel. Se ha encontrado inesperadamente
que cuando la carbonilación se realiza mientras se mantiene la concentración de agua en el producto
al 0,5 % en peso o más, la tasa de carbonilación no disminuye incluso con una alta conversión de
metanol, es decir, incluso cuando el grado de carbonilación de aproximadamente 1 es alcanzó. Sin
embargo, una concentración de agua demasiado alta Wp superior al 10 % en peso es desventajosa
porque aumentan los costes de la separación del agua del ácido acético y porque las especies de rodio
tienden a disociarse del sustrato polimérico y salir juntas del reactor con el producto. Esto requiere
la separación de las especies de rodio del ácido acético, lo que supone muchos costes. Se obtienen
resultados especialmente buenos con un Wp de 1-5 % en peso y se prefiere este rango.
El grado de carbonilación Cr también influye en la estabilidad y actividad del catalizador. Un
valor de Cr inferior a 0,15 es desventajoso porque la velocidad de carbonilación del metanol es baja
y porque se acelera la disociación de las especies de rodio del catalizador. El Cr es preferiblemente
0,55 o más, más preferiblemente 0,7 o más.
Se prefiere que se cumplan las siguientes condiciones (c) y (d):

(c) el grado de carbonilación Cp del producto descargado del reactor es de al menos 0,80, más
preferiblemente de al menos 0,9; y

(d) el contenido de agua Wf de la alimentación introducida al reactor es 0,30 o menos, más

preferiblemente 0,20 o menos.

La conversión de metanol aumenta con un aumento del grado de carbonilación Cp del producto.
Al mismo tiempo, se reduce el rendimiento de subproductos como agua, acetato de metilo y éter
dimetı́lico. Generalmente, la conversión superior al 90 % se alcanza cuando Cp es 0,8 o más.

En el proceso de carbonilación del metanol, la reacción principal (1) va acompañada de las reac-
ciones secundarias (2) y (3):

CH3 OH + CO
CH3 COOH (1)

CH3 COOH + CH3 OH

CH3 COOCH3 + H2 O (2)

2CH3 OH
CH3 OCH3 + H2 O (3)

El agua se produce como resultado de las reacciones secundarias (2) y (3). Dado que dicha agua
puede hidrolizar el yoduro de alquilo para formar yoduro de hidrógeno altamente corrosivo, se desea
que el rendimiento de dicha agua sea suficientemente bajo. Se ha encontrado que cuando se cumplen
las condiciones (c) y (d) anteriores, la aparición de las reacciones secundarias se evita de manera
efectiva de manera que la concentración de agua Wp del producto se puede mantener al 5 % en peso

5
o menos. Esto otorga los siguientes méritos:

(i) se puede minimizar la hidrólisis del yoduro de alquilo que da como resultado la formación de
yoduro de hidrógeno corrosivo;

(ii) se facilita la separación del agua del producto de ácido acético; y

(iii) se minimiza la disociación de las especies de rodio de la resina sólida.

En el proceso según la invención, la solución dentro del reactor tiene un contenido de compuestos
que contienen grupos carbonilo que tienen al menos dos átomos de carbono de al menos 0,30 partes en
peso por parte en peso del metanol presente en la solución dentro del reactor. Dichos compuestos que
contienen grupos carbonilo se utilizan como disolvente y pueden ser, por ejemplo, ácidos alifáticos
saturados tales como ácido acético, ácido propiónico y ácido butı́rico, ésteres tales como acetato de
metilo y acetato de etilo, ácidos aromáticos tales como ácido benzoico y mezclas de los mismos.
Mediante el uso de un disolvente orgánico de este tipo en una cantidad tan especı́fica, el catalizador
puede exhibir una alta actividad catalı́tica y se puede minimizar la disociación de las especies de rodio
del sustrato polimérico, de modo que la reacción se puede realizar a una presión parcial de monóxido
de carbono baja. Se obtienen resultados especialmente buenos con el uso de dicho disolvente orgánico
en una cantidad de al menos 2,40 partes en peso por parte en peso del metanol.
El término “la solución dentro del reactor” tiene el mismo significado que antes. Dado que el
metanol se consume a medida que avanza la reacción, la cantidad relativa de disolvente aumenta a
medida que avanza la reacción. Ası́, en el caso de un reactor de tipo discontinuo, por ejemplo, la
solución puede ser la alimentación de materia prima introducida en el reactor. En el caso de un
reactor del tipo de tanque agitado de flujo continuo, la solución puede ser el producto descargado
continuamente del reactor. En el caso de un reactor de flujo de pistón, la solución puede ser la
alimentación total al reactor, incluidas las soluciones recicladas.
La carbonilación del metanol se realiza a una temperatura de 140-250 °C, preferentemente 160-230
2
°C y una presión parcial de monóxido de carbono de 69,1-296 MPa (7-30 kg/cm ), preferentemente
98,7-197 MPa (10- 20 kg/cm2 ), manteniendo la presión de reacción total en el rango de 148-592
MPa (15-60 kg/cm2 G), preferiblemente 148-395 MPa (15-40 kg/cm2 G), más preferiblemente 148-
296 MPa (15-30 kg/cm2 G). El yoduro de alquilo, que es preferiblemente yoduro de metilo, se usa en
una cantidad efectiva para promover la carbonilación del metanol, generalmente en una cantidad de 1
a 40 % en peso, preferiblemente de 5 a 30 % en peso, basado en el peso de la solución dentro el reactor
El catalizador cargado de rodio se usa en una cantidad catalı́ticamente efectiva, generalmente en una
cantidad de al menos 50 ppm en peso, preferiblemente al menos 300 ppm en peso, más preferiblemente
al menos 400 ppm en peso, en términos de rodio elemental, basado en el peso de la solución dentro
del reactor.
La presente invención se describirá ahora con más detalle a continuación con referencia a los
dibujos adjuntos, en los que las Figs. 1 y 2 son diagramas de flujo que ilustran esquemáticamente
un aparato para llevar a cabo el proceso de la presente invención.
Haciendo referencia a la Fig. 1, designado como 16 es un reactor que contiene un catalizador
cargado con rodio, ácido acético como disolvente y yoduro de metilo como promotor. El contenido del
reactor 16 se mezcla homogéneamente con un agitador 15. Al reactor 16 se alimenta continuamente
metanol que contiene yoduro de metilo a través de las lı́neas 1 y 2 y, al mismo tiempo, se introduce
continuamente monóxido de carbono gaseoso en el reactor 16 a través de una lı́nea 3. El metanol y
el monóxido de carbono se ponen en contacto con el catalizador en el reactor 16 para producir ácido
acético.
La solución de producto se descarga continuamente del reactor 16 a través de una lı́nea 4 y una
parte de la misma se alimenta, a través de una lı́nea 6, a un enfriador 7 donde se enfrı́a mediante
intercambio de calor indirecto con un medio refrigerante y la otra parte se alimenta a una torre de
destilación 17 a través de una lı́nea 5. La solución enfriada en el enfriador 7 se recicla al reactor

6
16 para mantener la temperatura de la solución de reacción dentro del reactor 16 en un rango
predeterminado. La solución de producto introducida en la torre de destilación 17 se separa en ácido
acético que se recupera a través de una lı́nea 11 y un lı́quido residual. Una parte del lı́quido residual
que contiene subproductos, como agua, yoduro de hidrógeno, acetato de metilo y éter dimetı́lico, ası́
como metanol sin reaccionar, yoduro de metilo y, si se desea, ácido acético, se recicla a través de las
lı́neas 12, 13 y 2 al reactor 16 mientras que la otra parte del mismo se descarga, si es necesario, del
sistema de reacción a través de una lı́nea 14.
Un gas que contiene monóxido de carbono sin reaccionar y vapores de materias de bajo punto de
ebullición, como yoduro de metilo, se extrae por la cabeza del reactor 16 y se pasa a través de una
lı́nea 8, una válvula de control de flujo 9 y una lı́nea 10 a un dispositivo de separación adecuado (no
se muestra) para separar las materias de bajo punto de ebullición que pueden reciclarse al reactor
16, si se desea.
El grado de carbonilación Cr de la solución de reacción dentro del reactor 16 que es igual al grado
de carbonilación Cp de la solución del producto puede controlarse mediante el control del tiempo
de residencia de la solución dentro del reactor 16. En lugar del agitador mecánico 15, la agitación
de la solución de reacción puede efectuarse mediante cualquier método adecuado, como por ejemplo
introduciendo el gas y/o lı́quido de alimentación como una corriente en chorro. El enfriamiento de
la solución de producto para controlar la solución de reacción puede efectuarse por cualquier otro
medio adecuado, como por lavado.
La Fig. 2 ilustra un sistema de carbonilación de metanol que utiliza un reactor 30 de flujo de
pistón. El reactor 30 tiene una pluralidad de tuberı́as (no mostradas) conectadas en paralelo entre sı́
y cada una empaquetada con un catalizador cargado con rodio. El catalizador empaquetado puede
estar en forma de lecho fijo o de lecho expansible. Los tubos están rodeados por una funda en la que
se suministra un medio refrigerante, como vapor a baja temperatura, para el intercambio de calor
indirecto con la solución de reacción que fluye dentro de los tubos. El vapor calentado se puede
utilizar, por ejemplo, como fuente de calor para una torre de destilación 40.
Las materias primas metanol y yoduro de metilo se suministran a través de una lı́nea 31 y se
introducen, junto con monóxido de carbono suministrado a través de una lı́nea 33 y una solución
reciclada que contiene disolvente suministrada a través de una lı́nea 28, en un puerto de entrada del
reactor 30 a través de una lı́nea 32, donde las alimentaciones de lı́quido/gas se mezclan completamente
entre sı́. Luego, la mezcla se introduce uniformemente en las respectivas tuberı́as que contienen
catalizador y se hace reaccionar para producir ácido acético.
La mezcla de reacción se extrae de la parte superior del reactor 30 y se alimenta a un separador
gas-lı́quido 20 a través de una lı́nea 21, donde se separa en un gas que contiene monóxido de carbono
sin reaccionar y un producto lı́quido que contiene ácido acético. El gas se descarga del separador 20
y pasa a través de una lı́nea 23, una válvula de control de flujo 24 y una lı́nea 25 a un dispositivo de
separación adecuado (no mostrado) para separar las materias de bajo punto de ebullición que pueden
reciclarse al reactor 30 si se desea. El producto lı́quido separado del gas se alimenta a través de una
lı́nea 22 a una torre de destilación 40 donde se separa en ácido acético que se recupera a través de
una lı́nea 26 y un lı́quido residual que se descarga de la torre 40 a través de una lı́nea 27. Una porción
del lı́quido residual que contiene subproductos, como agua, yoduro de hidrógeno, acetato de metilo
y éter dimetı́lico, ası́ como metanol sin reaccionar, yoduro de metilo y, si se desea, ácido acético se
recicla a través de las lı́neas 28 y 32 al reactor 30 mientras que la otra parte del mismo se descarga,
si es necesario, del sistema de reacción a través de una lı́nea 29.
Los siguientes ejemplos ilustrarán adicionalmente la presente invención. Los porcentajes y ppm
son en peso excepto que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

Una resina seca de copolı́mero de poli-4-vinilpiridina/divinilbenceno reticulada al 25 % (Reillex

425 fabricada por Reilly Industries, Inc.) se sumergió en metanol, a la que se le añadieron yoduro
de metilo y ácido acético para obtener una mezcla que constaba de 6,8 g de la resina de copolı́mero

7
y 140 g de una solución que contenga 8 % de yoduro de metilo, 40 % de metanol y 52 % de ácido
acético. A continuación, la mezcla se cargó en un autoclave de 250 cc equipado con un agitador junto
con 0,07 g de RhCl3 · 3H2 O. Después de la desaireación con gas monóxido de carbono, la mezcla
se calentó a 190 °C. Luego, se alimentó monóxido de carbono al autoclave a través de una válvula
de control de presión de modo que la presión dentro del autoclave fuera de aproximadamente 395
MPa (40 kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido de carbono: 148 MPa o 15 kg/cm2 ). La
mezcla dentro del autoclave se hizo reaccionar a esa temperatura y presión durante 1 hora. Luego,
el autoclave se enfrió a temperatura ambiente y se purgó con gas nitrógeno. El sobrenadante se
eliminó por decantación y los sólidos se lavaron varias veces con metanol para obtener un catalizador
polimérico cargado de rodio con un contenido de Rh del 0,4 %. No se detectó rodio en el sobrenadante
tras el análisis por el método de absorción atómica.
El catalizador ası́ obtenido se mezcló con 140 g de una solución que constaba de 8 % de yoduro
de metilo, 40 % de metanol y 52 % de ácido acético y la mezcla se cargó en un autoclave de 250 cc
equipado con agitador. Después de la desaireación con gas monóxido de carbono, la mezcla (Cr : 0,40,
Wf : 0,0) se calentó a 190°C. Luego, se alimentó monóxido de carbono al autoclave a través de una
válvula de control de presión de modo que la presión dentro del autoclave fuera de aproximadamente
395 MPa (40 kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido de carbono: 148 MPa o 15 kg/cm2 ) ,
para ası́ iniciar la reacción. Después de 180 minutos desde el comienzo de la reacción, se tomaron
muestras de la solución de reacción para analizar la composición de la misma. Los resultados del
análisis fueron los que se muestran en la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp y la concentración
de agua Wp de la solución fueron 0,84 y 4,1 %, respectivamente. Se encontró que la solución tenı́a
una concentración de Rh liberada de menos de 0,3 ppm. La velocidad de carbonilación del metanol
fue de 3,1 mol/litro hora.

Ejemplo 2

Se preparó un catalizador cargado con Rh que tenı́a un contenido de Rh del 0,8 % de la misma
manera que en el Ejemplo 1, excepto que el 10 % de resina de poli-4-vinilpiridina reticulada (KEX-
316 fabricada por Koei Chemical Co., Ltd.) se utilizó en lugar de Reillex 425 y que la cantidad
de RhCl3 · 3H2 O se cambió de 0,07 g a 0,14 g. Usando este catalizador, se realizó la carbonilación
de metanol de la misma manera que en el Ejemplo 1. Después de 2 horas de reacción, se tomaron
muestras de la solución de reacción. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1. El grado
de carbonilación Cp y la concentración de agua Wp de la solución fueron 0.87 y 3.4 %, respectiva-
mente. Se encontró que la solución tenı́a una concentración de Rh liberada de menos de 0,3 ppm.
La velocidad de carbonilación del metanol fue de 4,7 mol/litro hora.

Ejemplo 3

Se preparó un catalizador cargado con Rh que tenı́a un contenido de Rh del 0,8 % de la misma
manera que en el Ejemplo 1 excepto que el 20 % de resina de poli-4-vinilpiridina reticulada (KEX-
212 fabricada por Koei Chemical Co., Ltd.) se utilizó en lugar de Reillex 425 y que la cantidad de
RhCl3 · 3H2 O se aumentó a 0,14 g. Usando este catalizador, la carbonilación de metanol se realizó
de la misma manera que en el Ejemplo 2 excepto que la solución de materia prima utilizada consistı́a
en 9,5 % de yoduro de metilo, 39,5 % de metanol y 51 % de ácido acético. Después de 3 horas de
reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción. Los resultados del análisis se muestran en
la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp y la concentración de agua Wp de la solución fueron 0,94
y 1,6 %, respectivamente. Se encontró que la solución tenı́a una concentración de Rh liberada de
menos de 0,3 ppm. La tasa de carbonilación de metanol fue de 3,6 mol/litro hora.

Ejemplo 4

Se preparó un catalizador cargado con Rh que tenı́a un contenido de Rh del 0,8 % de la misma

8
manera que en el Ejemplo 2, excepto que el 30 % de resina de poli-4-vinilpiridina reticulada (KEX-
501 fabricada por Koei Chemical Co., Ltd.) se usó en lugar de KEX 316. Usando este catalizador,
se realizó la carbonilación de metanol de la misma manera que en el Ejemplo 2. Después de 3 horas
de reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción. Los resultados del análisis se muestran
en la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp y la concentración de agua Wp de la solución fueron
0,91 y 2,3 %, respectivamente. Se encontró que la solución tenı́a una concentración de Rh liberada
de menos de 0,3 ppm. La velocidad de carbonilación del metanol fue de 3,4 mol/litro hora.

Ejemplo 5

El catalizador que se usó una vez en el Ejemplo 1 se lavó con metanol. Usando este catalizador, la
carbonilación del metanol se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la solución
de materia prima utilizada consistı́a en 8,0 % de yoduro de metilo, 16 % de metanol y 76 % de ácido
acético (Cr : 0,70, Wf : 0,0) y la temperatura de reacción se redujo a 175 °C. Después de 150 minutos
de reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción. Los resultados del análisis se muestran
en la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp y la concentración de agua Wp de la solución fueron
0,94 y 1,6 %, respectivamente. Se encontró que la solución tenı́a una concentración de Rh liberada
de menos de 0,3 ppm. La tasa de carbonilación de metanol fue de 2,0 mol/litro hora.

Ejemplo 6

Se repitió el ejemplo 5 de la misma manera que se describe excepto que la temperatura de reacción
se elevó a 205 °C. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp
y la concentración de agua Wp de la solución fueron 0,94 y 1,4 %, respectivamente. Se encontró que la
solución tenı́a una concentración de Rh liberada de menos de 0,3 ppm. La velocidad de carbonilación
del metanol fue de 3,3 mol/litro hora.

Ejemplo 7

Se preparó un catalizador cargado con Rh que tenı́a un contenido de Rh de 2,0 % de la misma

manera que en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de RhCl3 · 3H2 O se aumentó a 0,70 g. En este
caso, solo se cargó sobre el polı́mero aproximadamente la mitad del rodio utilizado.
El catalizador ası́ obtenido se mezcló con 140 g de una solución que constaba de 8 % de yoduro
de metilo, 16 % de metanol y 76 % de ácido acético y la mezcla se cargó en un autoclave de 250 cc
equipado con agitador. Después de la desaireación con gas monóxido de carbono, la mezcla (Cr : 0,70,
Wf : 0,0) se calentó a 190°C. Luego, se alimentó monóxido de carbono al autoclave a través de una
válvula de control de presión de modo que la presión dentro del autoclave fuera de aproximadamente
296 MPa (30 kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido de carbono: 148 MPa o 15 kg/cm2 ) ,
para ası́ iniciar la reacción. Después de 50 minutos desde el comienzo de la reacción, se tomaron
muestras de la solución de reacción para analizar la composición de la misma. Los resultados del
análisis fueron los que se muestran en la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp y la concentración
de agua Wp de la solución fueron 0,95 y 1,1 %, respectivamente. Se encontró que la solución tenı́a
una concentración de Rh liberada de menos de 0,3 ppm. La velocidad de carbonilación del metanol
fue de 5,1 mol/litro hora.

Ejemplo 8

Se preparó un catalizador cargado con Rh que tenı́a un contenido de Rh del 5,0 % de la misma
manera que en el Ejemplo 7. Usando este catalizador, se realizó la carbonilación de metanol de la
misma manera que en el Ejemplo 7. Después de 30 minutos de reacción, la solución de reacción fue
muestreado. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp y
la concentración de agua Wp de la solución fueron 0,95 y 1,2 %, respectivamente. Se encontró que la

9
solución tenı́a una concentración de Rh liberada de menos de 0,3 ppm. La velocidad de carbonilación
del metanol fue de 9,4 mol/litro hora.

Ejemplo 9

Se preparó un catalizador cargado con Rh que tenı́a un contenido de Rh de 0,8 % de la misma

manera que en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de RhCl3 · 3H2 O se cambió de 0,07 g a 0,14 g.
Usando este catalizador, la carbonilación de metanol se realizó de la misma manera que en el Ejemplo
7 excepto que la cantidad de solución de materia prima se redujo de 140 g a 70 g. Después de 35
minutos de reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción. Los resultados del análisis se
muestran en la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp y la concentración de agua Wp de la solución
fueron 0,95 y 1,1 %, respectivamente. Se encontró que la solución tenı́a una concentración de Rh
liberada de menos de 0,3 ppm. La velocidad de carbonilación del metanol fue de 7,8 mol/litro hora.

Ejemplo 10

El catalizador que se usó una vez en el Ejemplo 7 se lavó con metanol. Usando este catalizador, la
carbonilación de metanol se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la solución
de materia prima utilizada consistı́a en 9,1 % de yoduro de metilo, 12,1 % de metanol, 45,8 % de
ácido acético, 13,1 % de acetato de metilo y 9,9 % de agua (Cr : 0,60, Wf : 0,14). Después de 90 y 180
minutos de reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción. Los resultados del análisis se
muestran en la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp y la concentración de agua Wp de la solución
después de 90 minutos de reacción fueron 0.94 y 3.9 %, respectivamente, mientras que el grado de
carbonilación Cp y la concentración de agua Wp de la solución después de 180 minutos de reacción
fueron 0,98 y 2,7 %. Se encontró que las dos soluciones tenı́an una concentración de Rh liberada de
menos de 0,3 ppm. Las velocidades de carbonilación del metanol en la reacción de 90 minutos y la
reacción de 180 minutos fueron 3,7 y 3,2 mol/litro hora, respectivamente.

Ejemplo Comparativo 1

Se preparó un catalizador cargado con rodio de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que
se usó un polı́mero de vinilpiridina reticulado al 2 % (Reillex 402 fabricado por Reilly Industries, Inc.).
La carbonilación del metanol se realizó usando este catalizador de la misma manera que en el Ejemplo
1. Sin embargo, después de 180 minutos de reacción, el grado de carbonilación Cp del producto fue
0,40 (igual a Cr ). Además, el catalizador se rompió y se convirtió en una materia similar al alquitrán.

Ejemplo Comparativo 2

Se repitió el Ejemplo 1 de la misma manera que se describe excepto que la presión en el auto-
clave se mantuvo a aproximadamente 286 MPa (29 kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido
de carbono: 39,5 MPa o 4 kg/cm2 ). Después de 200 minutos de reacción, se tomaron muestras de la
solución de reacción. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1. El grado de carbonilación
Cp y la concentración de agua Wp de la solución fueron 0,48 y 12,8 %, respectivamente. Se encontró
que la solución tenı́a una concentración de Rh liberada de 2,6 ppm. La velocidad de carbonilación
del metanol fue de 0,5 mol/litro hora.

Ejemplo Comparativo 3

Se repitió el ejemplo 1 de la misma manera que se describe excepto que la presión en el autoclave
se mantuvo a aproximadamente 642 MPa (65 kg/cm2 G (presión parcial inicial de monóxido de car-
bono: 395 MPa o 40 kg/cm2 ). Después de 200 minutos reacción, se tomó una muestra de la solución
de reacción. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp y la

10
concentración de agua Wp de la solución fueron 0.88 y 3.2 %, respectivamente. Se encontró que la
solución tenı́a una concentración de Rh liberada de menos de 0,3 ppm. La velocidad de carbonilación
del metanol fue de 2,9 mol/litro hora. Por lo tanto, no se obtuvieron ventajas adicionales mediante
el uso de alta presión en comparación con los resultados del Ejemplo 1.

Ejemplo Comparativo 4

Usando un catalizador similar al del Ejemplo 9, la carbonilación de metanol se realizó de la misma

manera que en el Ejemplo 1 excepto que la solución de materia prima utilizada consistı́a en 7,6 %
de yoduro de metilo, 32 % de metanol, 45 % de ácido acético y 16 % de agua (Cr : 0,40, Wf : 0,51) y
que la presión dentro del autoclave se mantuvo a aproximadamente 395 MPa (40 kg/cm2 G) (presión
parcial inicial de monóxido de carbono: 188 MPa o 19 kg/cm2 ). Después de 120 minutos de reacción,
se tomaron muestras de la solución de reacción. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla
1. El grado de carbonilación Cp y la concentración de agua Wp de la solución fueron 0.89 y 14.9 %,
respectivamente. Se encontró que la solución tenı́a una concentración de Rh liberada de 4,5 ppm.
La velocidad de carbonilación del metanol fue de 4,4 mol/litro hora.

Ejemplo Comparativo 5

Usando un catalizador similar al del Ejemplo 9, la carbonilación del metanol se realizó de la misma
manera que en el Ejemplo 1 excepto que la solución de materia prima utilizada consistı́a en 7,5 %
de yoduro de metilo, 74,5 % de metanol, 11,9 % de ácido acético y 12,2 % de agua (Cr : 0,05, Wf :
0,27) y que la presión dentro del autoclave se mantuvo a aproximadamente 493 MPa (50 kg/cm2 G)
(presión parcial inicial de monóxido de carbono: 158 MPa o 16 kg/cm2 ). Después de 60 minutos de
reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción. Los resultados del análisis se muestran en
la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp de la solución fue 0,05. La velocidad de carbonilación del
metanol fue de 0,9 mol/litro hora.

Ejemplo 11

Usando un catalizador similar al del Ejemplo 9, se realizó la carbonilación de metanol de la misma

manera que en el Ejemplo 1. La solución de reacción se muestreó ocasionalmente después de 50, 80,
140 y 240 minutos desde el comienzo de la reacción. Se encontró que la concentración de agua Wp de
la solución del producto cambiaba del orden de 9,9 %, 8,5 %, 1,8 % y 0,2 % a medida que avanzaba
la reacción. La velocidad de carbonilación del metanol fue constante de 4,5 mol/litro hora hasta
los 140 minutos. La solución de reacción mostró un grado de carbonilación Cp de 0,93 en el caso
de la reacción de 140 minutos y de 0,98 en el caso de la reacción de 240 minutos. La velocidad de
carbonilación del metanol fue de 0,3 mol/litro hora después de 240 minutos desde el comienzo de
la reacción. La tasa de carbonilación media fue de 2,3 mol/litro hora. Cada una de las soluciones
muestreadas tenı́a un contenido de Rh liberado de menos de 0,3 ppm.

Ejemplo 12

Un catalizador (5,8 g en seco) similar al del Ejemplo 9 se colocó en un autoclave junto con ácido
acético y yoduro de metilo. Con agitación, se realizó la carbonilación del metanol mientras se ali-
mentaban continuamente las materias primas y se descargaba continuamente una parte de la solución
de reacción para mantener la cantidad de solución de reacción dentro del autoclave en 120 ml. La
reacción se realizó continuamente a 190 °C bajo 296 MPa (30 kg/cm2 G) durante 100 horas. La ali-
mentación de materia prima incluye 18 N litros/hora de monóxido de carbono, 15 g/hora de metanol
y 2 g/hora de yoduro de metilo (Wf : 0,0). La solución de producto descargada continuamente del
autoclave consistı́a en éter dimetı́lico al 0,1 %, yoduro de metilo al 8,3 %, metanol al 0,4 %, ácido
acético al 63,2 %, acetato de metilo al 22,4 % y agua al 5,6 % (Wp = 5,6 %), como se muestra en

11
la Tabla 1. El grado de carbonilación Cp =Cr fue de 0,81. Se encontró que la concentración de Rh
liberada en la solución del producto era inferior a 0,3 ppm.

Ejemplo 13

La alimentación de materia prima en la reacción del Ejemplo 12 se cambió a 13,2 N litros/hora de

monóxido de carbono, 22 g/hora de metanol y 95 g/hora de ácido acético y 13 g/hora de yoduro de
metilo (Wf : 0,0) después de continuar la reacción del Ejemplo 12 durante 100 horas. Luego, con esta
nueva alimentación, se continuó la reacción durante otras 100 horas en las mismas condiciones que
las del Ejemplo 12. El grado de carbonilación Cp (=Cr ) fue 0,87. Se encontró que la concentración
de Rh liberada en la solución del producto era inferior a 0,3 ppm. La composición de la solución del
producto fue como se muestra en la Tabla 1.

Ejemplo 14

Se preparó un catalizador cargado con Rh que tenı́a un contenido de Rh de 0,6 % de la misma

manera que en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de RhCl3 · 3H2 O se cambió de 0,07 g a 0,05 g.
El catalizador ası́ obtenido se mezcló con 140 g de una solución compuesta por 8 % de yoduro de
metilo, 70 % de metanol y 22 % de ácido acético (relación en peso ácido acético/metanol: 0,31) y
la mezcla se cargó en un autoclave de 250 cc equipado con un agitador. Después de la desaireación
con gas monóxido de carbono, la mezcla se calentó a 190 °C. Luego, se alimentó monóxido de car-
bono al autoclave a través de una válvula de control de presión de modo que la presión dentro del
autoclave fuera de aproximadamente 493 MPa (50 kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido
de carbono: 148 MPa o 15 kg/cm2 ) , para ası́ iniciar la reacción. Después de 120 minutos desde el
comienzo de la reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción para determinar la velocidad
de carbonilación del metanol a partir de la cantidad de monóxido de carbono consumido. Se reveló
que la velocidad era de 3,0 mol/litro hora. Dado que la presión de vapor de la solución de reacción
se redujo a medida que avanzaba la reacción, la presión parcial de monóxido de carbono aumentó a
197 MPa (20 kg/cm2 ) después de 120 minutos de reacción.

Ejemplo 15

Se mezcló un catalizador similar al utilizado en el Ejemplo 14 con 140 g de una solución que
constaba de 8 % de yoduro de metilo, 51 % de metanol y 41 % de ácido acético (relación en peso de
ácido acético/metanol: 0,78) y la mezcla se cargó en un autoclave de 250 cc equipado con agitador.
Después de la desaireación con gas monóxido de carbono, la mezcla se calentó a 190°C. Luego, se al-
imentó monóxido de carbono al autoclave a través de una válvula de control de presión de modo que
la presión dentro del autoclave fuera de aproximadamente 444 MPa (45 kg/cm2 G) (presión parcial
inicial de monóxido de carbono: 148 MPa o 15 kg/cm2 ) , para ası́ iniciar la reacción. Después de
120 minutos desde el comienzo de la reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción para
determinar la velocidad de carbonilación del metanol a partir de la cantidad de monóxido de carbono
consumido. Se reveló que la velocidad era de 3,6 mol/litro hora. La presión parcial de monóxido de
carbono aumentó a 197 MPa (20 kg/cm2 ) después de 120 minutos de reacción.

Ejemplo 16

Se mezcló un catalizador similar al utilizado en el Ejemplo 14 con 140 g de una solución que
constaba de 8 % de yoduro de metilo, 41 % de metanol y 51 % de ácido acético (relación en peso de
ácido acético/metanol: 1,2) y la mezcla se cargó en un autoclave de 250 cc equipado con agitador.
Después de la desaireación con gas monóxido de carbono, la mezcla se calentó a 190 °C. Luego, se
alimentó monóxido de carbono al autoclave a través de una válvula de control de presión de modo que
la presión dentro del autoclave fuera de aproximadamente 395 MPa (40 kg/cm2 G) (presión parcial

12
inicial de monóxido de carbono: 15 kg/cm2 ), para ası́ iniciar la reacción. Después de 120 minutos
desde el comienzo de la reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción para determinar la
velocidad de carbonilación del metanol a partir de la cantidad de monóxido de carbono consumido.
Se reveló que la velocidad era de 3,6 mol/litro hora. La presión parcial de monóxido de carbono
aumentó a 197 MPa (20 kg/cm2 ) después de 120 minutos de reacción.

Ejemplo 17

Se mezcló un catalizador similar al utilizado en el Ejemplo 14 con 140 g de una solución que
constaba de 8 % de yoduro de metilo, 24 % de metanol y 68 % de ácido acético (relación en peso de
ácido acético/metanol: 2,8) y la mezcla se cargó en un autoclave de 250 cc equipado con agitador.
Después de la desaireación con gas monóxido de carbono, la mezcla se calentó a 190°C. Luego, se
alimentó monóxido de carbono al autoclave a través de una válvula de control de presión de modo
que la presión dentro del autoclave fuera de aproximadamente 395 MPa (40 kg/cm2 G) (presión par-
cial inicial de monóxido de carbono: 276 MPa o 28 kg/cm2 ) , para ası́ iniciar la reacción. Después
de 60 minutos desde el comienzo de la reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción para
determinar la velocidad de carbonilación del metanol a partir de la cantidad de monóxido de carbono
consumido. Se reveló que la velocidad era de 3,7 mol/litro hora. La presión parcial de monóxido de
carbono aumentó a 296 MPa (30 kg/cm2 ) después de 60 minutos de reacción.

Ejemplo 18

Se repitió el Ejemplo 17 de la misma manera que se describe excepto que la presión dentro del
autoclave se ajustó a 395 MPa (40 kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido de carbono: 178
MPa o 18 kg/cm2 ). Se tomaron muestras de la solución de reacción después de 60, 120 y 180 minu-
tos desde el comienzo de la reacción. La velocidad de carbonilación fue de 3,7 mol/litro hora en las
etapas de reacción de 60 y 120 minutos. La velocidad media hasta los 180 minutos de reacción fue
de 1,8 mol/litro hora. La presión parcial de monóxido de carbono aumentó a 197, 217 y 237 MPa
(20, 22 y 24 kg/cm2 ) después de 60, 120 y 180 minutos, respectivamente. La composición de cada
solución de producto se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 19

El Ejemplo 17 se repitió de la misma manera que se describe excepto que la presión dentro del
autoclave se ajustó a 197 MPa (20 kg/cm2 G). Presión parcial inicial de monóxido de carbono: 79
MPa o 8 kg/cm2 . Se tomaron muestras de la solución de reacción después de 60 minutos desde el
comienzo de la reacción. La velocidad de carbonilación fue de 2,5 mol/litro hora. La presión parcial
de monóxido de carbono aumentó a 98,7 MPa o 10 kg/cm2 después de 60 minutos de reacción.

Ejemplo 20

Se mezcló un catalizador similar al utilizado en el Ejemplo 14 con 140 g de una solución que
constaba de 8 % de yoduro de metilo, 31 % de metanol, 45 % de ácido acético (relación en peso
de ácido acético/metanol: 1,45) y 16 % de agua y la mezcla se cargado en un autoclave de 250 cc
equipado con un agitador. Después de la desaireación con gas monóxido de carbono, la mezcla se
calentó a 190 °C. Luego, se alimentó monóxido de carbono al autoclave a través de una válvula de
control de presión para que la presión dentro del autoclave fuera de aproximadamente 395 MPa (40
kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido de carbono: 395 MPa o 19 kg/cm2 ) , para ası́ iniciar
la reacción. Después de 120 y 150 minutos desde el comienzo de la reacción, se tomaron muestras
de la solución de reacción para determinar la velocidad de carbonilación del metanol a partir de la
cantidad de monóxido de carbono consumido. Se reveló que la velocidad era de 3,8 mol/litro hora
en las etapas de reacción de 120 y 150 minutos. La presión parcial de monóxido de carbono aumentó

13
a 296 MPa (30 kg/cm2 ) después de 150 minutos de reacción.

Ejemplo 21

Se mezcló un catalizador similar al utilizado en el ejemplo 14 con 140 g de una solución que
constaba de 9 % de yoduro de metilo, 12 % de metanol, 45 % de ácido acético, 23 % de acetato de
metilo ((ácido acético + acetato de metilo)/metanol en relación ponderal: 5.67) y 10 % de agua y
la mezcla se cargó en un autoclave de 250 cc equipado con agitador. Después de la desaireación con
gas monóxido de carbono, la mezcla se calentó a 190 °C. Luego, se alimentó monóxido de carbono al
autoclave a través de una válvula de control de presión de modo que la presión dentro del autoclave
fuera de aproximadamente 395 MPa (40 kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido de carbono:
109 MPa o 11 kg/cm2 ), para ası́ iniciar la reacción. Después de 60 minutos desde el comienzo de
la reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción para determinar la velocidad de car-
bonilación del metanol a partir de la cantidad de monóxido de carbono consumido. Se reveló que
la velocidad era de 3,7 mol/litro hora. La presión parcial de monóxido de carbono aumentó a 296
MPa (30 kg/cm2 ) después de 60 minutos de reacción. La composición de la solución del producto se
muestra en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 6

Se mezcló un catalizador similar al utilizado en el Ejemplo 14 con 140 g de una solución que
constaba de 10 % de yoduro de metilo y 90 % de metanol y la mezcla se hizo reaccionar de la
misma manera que en el Ejemplo 14 excepto que se ajustó la presión dentro del autoclave a aprox-
imadamente 691 MPa (70 kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido de carbono: 345 MPa o
35 kg/cm2 ). Después de 120 minutos desde el comienzo de la reacción, se tomaron muestras de la
solución de reacción para determinar la velocidad de carbonilación del metanol a partir de la canti-
dad de monóxido de carbono consumido. Se reveló que la velocidad era de 0,1 mol/litro hora. La
presión parcial de monóxido de carbono disminuyó a 148 MPa (15 kg/cm2 ) después de 120 minutos
de reacción.

Ejemplo Comparativo 7

Se mezcló un catalizador similar al utilizado en el Ejemplo 14 con 140 g de una solución que con-
staba de 8 % de yoduro de metilo, 84 % de metanol y 8 % de ácido acético (relación en peso de ácido
acético/metanol: 0,1) y la mezcla se hizo reaccionar de la misma manera. de la misma manera que
en el Ejemplo 14 excepto que la presión dentro del autoclave se ajustó a aproximadamente 493 MPa
(50 kg/cm2 G) (presión parcial inicial de monóxido de carbono: 148 MPa o 15 kg/cm2 ). Después de
120 minutos desde el comienzo de la reacción, se tomaron muestras de la solución de reacción para
determinar la velocidad de carbonilación del metanol a partir de la cantidad de monóxido de carbono
consumido. Se reveló que la velocidad era de 0,7 mol/litro hora. La presión parcial de monóxido de
carbono se aumentó a 197 MPa (20 kg/cm2 ) después de 120 minutos de reacción.

Reivindicaciones

1. Un proceso para la producción de ácido acético, que comprende los pasos de introducir una al-
imentación que incluye metanol, monóxido de carbono, un yoduro de alquilo y un solvente en una
zona de reacción que contiene un catalizador sólido que incluye un sustrato polimérico insoluble que
contiene un anillo de piridina que es al menos 10 % reticulado, y un compuesto de rodio soportado
sobre dicho sustrato; poner en contacto dicha alimentación con dicho catalizador sólido para hacer
reaccionar dicho metanol con dicho monóxido de carbono y obtener una solución de reacción; y
descargar al menos una parte de dicha solución de reacción de dicha zona de reacción para obtener
una solución de producto, en la que dicho disolvente incluye al menos 0,30 partes en peso por parte

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en peso del metanol presente en la solución dentro de dicha zona de reacción, de al menos un disol-
vente orgánico seleccionado entre ácidos carboxı́licos que tienen al menos dos átomos de carbono y
ésteres de ácidos carboxı́licos que tienen al menos dos átomos de carbono, en el que dicho catalizador
incluye un complejo de rodio carbonilo ([RhI2 (CO)2 ]− ) unido iónicamente con una sal de piridinio
obtenido cuaternizando el anillo de piridina de dicho polı́mero con dicho yoduro de alquilo, y en el
que dicha reacción se realiza a una temperatura de 140-250 °C y una presión de 148-592 MPa (15-60
kg/cm2 G) con una presión de monóxido de carbono de 69,1-296 MPa (7-30 kg/cm2 ) manteniendo
(a) la concentración de agua de dicha solución de producto en el rango de 0,5-10 % en peso y (b) el
grado de carbonilación Cr de la solución dentro de dicha zona de reacción a 0,15 o más en el que el
grado de carbonilación Cr viene dado por la siguiente ecuación:
M [CH3 COOH]+M [CH3 COOCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]
Cr = M [CH3 COOH]+2M [CH3 COOCH3 ]+2M [CH3 OCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]+M [R2 COOCH3 ]+M [CH3 OR3 ]+M [CH3 OH]

donde M [CH3 COOH],M [CH3 COOCH3 ],M [CH3 COOR1 ],M [CH3 OCH3 ],M [R2 COOCH3 ],
M [CH3 OR3 ] y M [CH3 OH] representan las cantidades, en términos de molaridad, de CH3 COOH,
CH3 COOCH3 , CH3 COOR1 donde R1 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos
de carbono, CH3 OCH3 , R2 COOCH3 donde R2 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos
átomos de carbono, CH3 OR3 donde R3 representa un grupo alquilo que tiene al menos menos dos
átomos de carbono y CH3 OH, respectivamente, que están presentes en la solución dentro de dicha
zona de reacción.

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que dicha reacción se realiza manteniendo las siguientes
condiciones (c)-(e): (c) la concentración de agua de dicha solución de producto es del 1-5 % en peso,
(d) el grado de carbonilación Cp de dicha solución de producto de al menos 0,80, y (e) siendo el
contenido de agua Wf de dicha alimentación de 0,30 o menos, estando dicho grado de carbonilación
Cp y dicho contenido de agua Wf dados por las siguientes ecuaciones:
M [CH3 COOH]+M [CH3 COOCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]
Cp = M [CH3 COOH]+2M [CH3 COOCH3 ]+2M [CH3 OCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]+M [R2 COOCH3 ]+M [CH3 OR3 ]+M [CH3 OH]

donde M [CH3 COOH],M [CH3 COOCH3 ],M [CH3 COOR1 ],M [CH3 OCH3 ],M [R2 COOCH3 ],
M [CH3 OR3 ] y M [CH3 OH] representan las cantidades, en términos de molaridad, de CH3 COOH,
CH3 COOCH3 , CH3 COOR1 donde R1 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos
de carbono, CH3 OCH3 , R2 COOCH3 donde R2 representa un grupo alquilo que tiene al menos dos
átomos de carbono, CH3 OR3 donde R3 representa un grupo alquilo que tiene al menos menos dos
átomos de carbono y CH3 OH, respectivamente, que están presentes en la solución del producto, y:
M [H2 O]−M [CH3 COOCH3 ]−M [CH3 COOR1 ]−M [R2 COOCH3 ]−M [CH3 OCH3 ]−M [CH3 OR3 ]−M [R4 OR5 ]
Wf = M [CH3 COOH]+2M [CH3 COOCH3 ]+2M [CH3 OCH3 ]+M [CH3 COOR1 ]+M [R2 COOCH3 ]+M [CH3 OR3 ]+M [CH3 OH]

donde M [H2 O], M [CH3 COOCH3 ], M [CH3 COOR1 ], M [R2 COOCH3 ], M [CH3 OCH3 ],
M [CH3 OR3 ], M [R4 OR5 ] y M [CH3 OH] representan las cantidades, en términos de molaridad, de
H2 O, CH3 COOCH3 , CH3 COOR1 , R2 COOCH3 , CH3 OCH3 , CH3 OR3 , R4 OR5 y CH3 OH respec-
tivamente, contenidos en la alimentación.

3. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho yoduro de alquilo es yoduro
de metilo.

4. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador sólido
se usa en una cantidad de al menos 400 ppm en peso en términos de rodio elemental basado en el
peso de la solución dentro de dicha zona de reacción.

5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho disolvente orgánico
incluye al menos uno de ácido acético y acetato de metilo.

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