Universidad de Oriente

Núcleo de Anzoátegui
Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas
Departamento de Ingeniería Química
Reactores II

Profesora:
Yaneis Obando
Bachilleres:
Campomas Yenifer C.I: 26.721.277
Figuera Roggielis 26.257.445
Cordova Oscar 16.180.686
Nuñez Yuri 21.081.375

Barcelona, enero, 2022

 Breve introducción sobre la situación energética actual y la producción
de Hidrógeno.
Dos de los dos mayores desafíos globales a los que se enfrenta el mundo de
la energía hoy en día son el cambio climático y el enorme incremento en el consumo
de energía. El uso y la producción de energía afecta a todo el mundo y tienen un
gran impacto sobre el medio ambiente y el calentamiento climático [1,2].
Desde el siglo XIX hasta la fecha actual el petróleo se ha establecido como
principal fuente de energía primaria, representando el 36,8% del consumo total de la
Unión Europea (UE). En segundo lugar, se encuentra el gas natural con una cuota
del 21,6% durante el año 2014 (Figura 2.1). En base a los datos de ese mismo año,
el conjunto total de los hidrocarburos supuso aproximadamente el 77% de las
necesidades energéticas mundiales [3]. La Agencia Internacional de la Energía (AIE)
espera que el consumo mundial de electricidad se duplique para el año 2030.
Casi el 90% de la producción de energía mundial tiene su origen en fuentes
no renovables, siendo las principales el petróleo y el carbón. Por tanto, uno de los
principales retos ambientales a los que se enfrentan la mayoría de países es el
compromiso de reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero asumido
con la ratificación del protocolo de París. Las actuaciones para frenar estas
emisiones han de ir encaminadas a reducir la
dependencia del petróleo, fomentando otras fuentes alternativas y aumentar la
eficiencia energética.
Por tanto, ante esta situación se deben buscar alternativas a estos
combustibles fósiles, el desarrollo de la tecnología del hidrógeno y las biorrefinerías
se ajusta perfectamente a la estrategia europea cuyo objetivo es implantar un modelo
económico y energético sostenible mediante un incremento del empleo de fuentes
renovables, además esta tecnología provocará la estabilización de los precios de la
energía[4,5].

Producción de hidrógeno

Aunque el hidrógeno es el elemento más abundante del Universo, en la Tierra

no se encuentra en su forma elemental en cantidades significativas, por lo que debe
producirse a partir de compuestos que lo contengan, como agua, biomasa o
hidrocarburos. Los métodos de producción de hidrógeno son muy variados, y
requieren un aporte de energía que puede obtenerse de distintas fuentes primarias
que incluyen combustibles fósiles, energía nuclear y las fuentes de energía
renovables [6].
El hidrogeno se puede producir a partir de gas natural por tres procesos
químicos diferentes:
1. Reformado de vapor.
 2. Oxidación parcial.
3. Reformado autotérmico.

Producción de hidrógeno en la industria

La industria actual de producción de hidrógeno no está enfocada hacia su

aplicación como vector energético o combustible para la generación de energía [7],
sino que se dirige principalmente hacia la industria petroquímica y la industria
química básica. A nivel mundial, se producen anualmente alrededor de 48 millones
de toneladas de 𝐻2 obtenidas mayoritariamente a partir de materias primas fósiles,
como puede observarse en la Figura 1. [8].

Figura 1. Proporción de las distintas materias primas usadas para la producción

de 𝐻2 a nivel industrial.

Aproximadamente la mitad de la producción de hidrógeno se emplea en la

fabricación de amoníaco, el mayor componente de los fertilizantes y de los productos
de limpieza domésticos. Las refinerías se convierten en el segundo consumidor del
hidrógeno producido para su uso en diferentes procesos químicos como la
eliminación de azufre de la gasolina o el hidrocraqueo de hidrocarburos pesados. La
industria de la alimentación es el tercer gran consumidor del hidrógeno a nivel
industrial, utilizando un pequeño porcentaje de la producción total para la
hidrogenación de algunos aceites a través de procesos de hidrogenación catalítica.
 El proceso más usado a nivel industrial para la producción de hidrógeno es
mediante el reformado de hidrocarburos con vapor (reacción 1) [9,10].

𝑚
𝐶𝑛 𝐻𝑚 + 𝑛𝐻2 𝑂 ↔ 𝑛𝐶𝑂 + (𝑛 + 2 )𝐻2 (reacción 1)

La producción de hidrógeno mediante procesos de reformado con vapor se

lleva utilizando a nivel industrial desde 1930, cuando entró en funcionamiento la
primera planta en los Estados Unidos, que reformaba alcanos ligeros. En años
posteriores, el interés se centró en el reformado de metano, ya que Estados Unidos
contaba con importantes reservas de gas natural. Por el contrario, en Europa en la
década de los 50 resultaba más rentable el reformado de nafta. Fue más tarde, con
el descubrimiento de reservas de gas natural en Holanda y bajo el Mar del Norte, que
el reformado de metano pasó a ser también en Europa el principal proceso de
producción de 𝐻2 .
Hoy en día, el reformado de metano con vapor de agua continúa siendo el
método de producción de hidrógeno más ampliamente utilizado, por ser el proceso
de mayor eficiencia energética y el más económico en su aplicación a gran escala
[8].

Reacción de reformado de vapor

El proceso de reformado es uno de los más utilizados hoy día para la

obtención de hidrógeno. El reformado con vapor de agua es la reacción catalítica de
una mezcla de vapor de agua e hidrocarburos a alta temperatura para formar
hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. De todos los hidrocarburos
utilizados, el que más se emplea por su disponibilidad y facilidad de manejo es el gas
natural, por ello las etapas que se detallan a continuación están referidas a él.
Este proceso se lleva a cabo mediante tres etapas que se desarrollan en
equipos diferentes. La primera fase es la de reformado, donde se produce la reacción
del combustible con vapor de agua en presencia del catalizador, resultando una
reacción endotérmica, que se lleva a cabo preferentemente en fase gas a una menor
temperatura (aproximadamente 700 a 850 °C y una presión de 3 a 25 bares), se
obtiene:

𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) ↔ 𝑪𝑶(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐(𝒈) (reacción 1.1)

 La segunda etapa es la reacción de desplazamiento de agua (Water Gas
Shift), que consiste en producir hidrógeno adicional y dióxido de carbono a
partir del monóxido de carbono producido durante la primera etapa al tratarlo con una
corriente de vapor de alta temperatura (aproximadamente 900 a 1000°C y una
presión que puede llegar a los 100 bares), se obtiene:

𝑪𝑶(𝒈) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) ↔ 𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝑯𝟐(𝒈) (reacción 1.2)

Los gases obtenidos en estas dos fases se hacen pasar por un condensador
en el que se retira el vapor de agua y posteriormente se lleva a cabo la tercera
fase del proceso, que es la depuración de los gases. El gas que llega al depurador es
rico en 𝐻2 y 𝐶𝑂2 , y además contiene 𝐻2 𝑂, CO y 𝐶𝐻4 . Por tanto, es necesario
depurarlo en un sistema separador de membranas o de adsorción-desorción, donde
se obtiene hidrógeno con una pureza del 99.99%.

𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟒𝑯𝟐(𝒈) ↔ 𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒈) (reacción 1.3)

El rendimiento del proceso de reformado de gas natural con vapor de agua

puede llegar a ser del 90% aproximadamente.
Una limitación del reformado con vapor es que únicamente se pueden
utilizar materias primas relativamente ligeras. No obstante, también es posible
aplicarlo a alcoholes y gasolinas. El uso de alcoholes resulta un proceso menos
endotérmico que el del gas natural, y por tanto puede llevarse a cabo a temperaturas
más bajas, alcanzándose conversiones cercanas al 99%. Este hecho hace que este
tipo de reformado sea interesante si estos alcoholes han sido obtenidos a partir de la
biomasa.
 ̂ 𝒓 , energía libre de Gibbs de la
1. Determinar el calor de la reacción ∆𝑯°
reacción ∆𝑮°𝒓 y la constante de equilibrio Kp para un rango de temperatura
comenzando por la estándar.

1.1. Reacción de metanación de monóxido de carbono

𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) ↔ 𝑪𝑶(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐(𝒈) (reacción 1.1)

Principales características de la reacción:

1. Es un equilibrio.
2. Es altamente exotérmica.
3. Está favorecida a bajas temperaturas por ser exotérmica.
4. Está favorecida a bajas presiones, debido a que el equilibrio se desplaza
hacia el lado de la reacción donde hay menor número de moles.
5. El metal principalmente utilizado es el níquel.
6. El soporte más frecuentemente usado del catalizador es el de alúmina.

Entalpia, energía libre de Gibbs y Kp en condiciones estándar:

Condiciones estándar P= 1 atm y T= 25 ℃ ; 298,15 K.

Los datos utilizados a continuación de entalpia de formación y energía libre de
Gibbs se obtuvieron del libro [26].

Entalpía:

̂ 𝒓= (∑𝜶𝒊 ∆𝑯°
∆𝑯° ̂ 𝒇𝒊 )𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 − (∑𝜶𝒊 ∆𝑯°
̂ 𝒇𝒊 )𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 (𝟏)

̂ 𝒓= ∆𝑯°
∆𝑯° ̂ 𝒇 𝑪𝑯𝟒(𝒈) + ∆𝑯°
̂ 𝒇 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) − ∆𝑯°
̂ 𝒇 𝑪𝑶(𝒈) − 𝟑∆𝑯°
̂ 𝒇 𝑯𝟐(𝒈)

𝐊𝐉 𝐊𝐉 𝐊𝐉
̂ 𝒓 = −𝟕𝟒. 𝟖𝟒
∆𝑯° − 𝟐𝟒𝟏. 𝟖𝟑 + 𝟏𝟏𝟎. 𝟓𝟐 − (𝟑 × 𝟎)
𝐦𝐨𝐥 𝐦𝐨𝐥 𝐦𝐨𝐥
 𝐊𝐉
̂ 𝒓 = −𝟐𝟎𝟔. 𝟏𝟓
∆𝑯° = −𝟐𝟎𝟔𝟏𝟓𝟎 𝑱/𝒎𝒐𝒍
𝐦𝐨𝐥

Energía libre de Gibbs:

∆𝑮°𝒓 = (∑𝒏𝒑 ∆𝑮°𝒇 )𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 − (∑𝒏𝑹 ∆𝑮°𝒇 )𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 (𝟐)

∆𝑮°𝒓 = ∆𝑮°𝒇 𝑪𝑯𝟒(𝒈) + ∆𝑮°𝒇 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) − ∆𝑮°𝒇 𝑪𝑶(𝒈) − 𝟑∆𝑮°𝒇 𝑯𝟐(𝒈)

𝑲𝑱 𝑲𝑱 𝑲𝑱
∆𝑮°𝒓 = −𝟓𝟎. 𝟖 − 𝟐𝟐𝟖. 𝟔 ) + 𝟏𝟑𝟕. 𝟑 − (𝟑 × 𝟎 )
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

𝑲𝑱 𝑱
∆𝑮°𝒓 = −𝟏𝟒𝟐. 𝟏 = −𝟏𝟒𝟐𝟏𝟎𝟎
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

Entropía:

̂ 𝒓 − ∆𝑮°𝒓
∆𝑯°
∆𝑺° = ( ) (𝟑)
𝑻

(−𝟐𝟎𝟔. 𝟏𝟓 + 𝟏𝟒𝟐. 𝟏)𝐊𝐉/𝐦𝐨𝐥

∆𝐒° =
𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓 𝐊

𝑲𝑱
∆𝑺° = −𝟎. 𝟐𝟏𝟒𝟖 . 𝑲 = −𝟐𝟏𝟒. 𝟖 𝑱/𝒎𝒐𝒍
𝒎𝒐𝒍

Utilizando la siguiente ecuación obtenemos el valor de Kp:

 ∆𝑮°𝑻 = −𝑹 × 𝑻 × 𝑳𝒏𝑲𝒑 (𝟒)
Despejamos Kp

∆𝑮°𝑻
𝑳𝒏𝑲𝒑 = −
𝑹𝑻
∆𝑮°𝑻
𝑲𝒑 = 𝒆− 𝑹𝑻

−𝟏𝟒𝟐𝟏𝟎𝟎 𝑱/𝒎𝒐𝒍
− 𝑱
𝟖,𝟑𝟏𝟒𝟑 .𝒌 ×𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 𝑲
𝑲𝒑 = 𝒆 𝒎𝒐𝒍

𝑲𝒑 = 𝟕, 𝟖𝟓𝟖𝟐 × 𝟏𝟎𝟐𝟒

Ejemplo de cálculo para la temperatura 373,15 K

Las ecuaciones para el cálculo de ∆𝑯𝑻 , ∆𝑮𝑻 , ∆𝑺𝑻 𝒚 𝑲𝒑 son:

𝑻
∆𝑯𝑻 = ∆𝑯𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 + ∫ ∆𝑪𝒑 𝒅𝑻 (𝟓)
𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓

𝑻
∆𝑪𝒑
∆𝑺𝑻 = ∆𝑺𝑻𝟏 + ∫ ( ) 𝒅𝑻 (𝟔)
𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 𝑻

∆𝑮𝑻 = ∆𝑯𝑻 − (𝑻 ∆𝑺𝑻 ) (𝟕)

∆𝑮𝑻 = −𝑹 × 𝑻 × 𝑳𝒏𝑲𝒑 (𝟖)

Los calores específicos se obtuvieron del libro [27].

 Las ecuaciones de los calores específicos partidos por la constante R con
dependencia de la temperatura para los diferentes compuestos son:

𝑪𝒑𝑪𝑶(𝒈)
= 𝟑. 𝟑𝟕𝟔 + 𝟎. 𝟓𝟓𝟕 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 − 𝟎. 𝟎𝟑𝟏 × 𝟏𝟎𝟓 𝑻−𝟐
𝑹

𝑪𝒑𝑪𝑯𝟒(𝒈)
= 𝟏. 𝟕𝟎𝟐 + 𝟗. 𝟎𝟖𝟏 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 − 𝟐. 𝟏𝟔𝟒 × 𝟏𝟎−𝟔 𝑻𝟐
𝑹

𝑪𝒑𝑯𝟐(𝒈)
= 𝟑. 𝟐𝟒𝟗 + 𝟎. 𝟒𝟐𝟐 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 + 𝟎. 𝟎𝟖𝟑 × 𝟏𝟎𝟓 𝑻−𝟐
𝑹
𝑪𝒑𝑯𝟐 𝑶(𝒈)
= 𝟑. 𝟒𝟕𝟎 + 𝟏. 𝟒𝟓 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 + 𝟎. 𝟏𝟐𝟏 × 𝟏𝟎𝟓 𝑻−𝟐
𝑹

Sustituyendo el valor de la constante R= 8,3143 J/mol.K, se obtienen las siguientes

ecuaciones:

𝑪𝒑𝑪𝑶(𝒈) = 𝟐𝟖. 𝟎𝟔𝟖 + 𝟒. 𝟔𝟑𝟎𝟗 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 − 𝟐𝟓𝟕𝟕𝟑. 𝟒 𝑻−𝟐

𝑪𝒑𝑪𝑯𝟒(𝒈) = 𝟏𝟒. 𝟏𝟓𝟎𝟒𝟑 + 𝟎. 𝟎𝟕𝟓𝟒𝟗𝟗 × 𝑻 − 𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝑻𝟐

𝑪𝒑𝑯𝟐(𝒈) = 𝟐𝟕. 𝟎𝟏𝟐 + 𝟑. 𝟓𝟎𝟖𝟓 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 + 𝟔𝟗𝟎𝟎𝟔. 𝟐 × 𝑻−𝟐

𝑪𝒑𝑯𝟐 𝑶(𝒈) = 𝟐𝟖. 𝟖𝟒𝟗 + 𝟏𝟐. 𝟎𝟓𝟓 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 + 𝟏𝟎𝟎𝟓𝟗𝟗. 𝟒 × 𝑻−𝟐

∆𝑪𝒑 = 𝑪𝒑𝑯𝟐 𝑶 + 𝑪𝒑𝑪𝑯𝟒 − 𝑪𝒑𝑪𝑶 − 𝟑 × 𝑪𝒑𝑯𝟐

∆𝑪𝒑 = −𝟔𝟔. 𝟏𝟎𝟒𝟓𝟕 + 𝟎. 𝟎𝟕𝟐𝟑𝟗𝟕𝟓 𝑻 − 𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝑻𝟐 − 𝟖𝟎𝟔𝟒𝟓. 𝟖 𝑻−𝟐

Para calcular la entalpía a una temperatura 𝑻𝟐 (373.15 K) teniendo como

referencia 𝑻𝟏 (298.15 K).
𝑻
∆𝑯𝑻𝟐 = ∆𝑯𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 + ∫ ∆𝑪𝒑 𝒅𝑻
𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓
 𝟎. 𝟎𝟕𝟐𝟑𝟗𝟕𝟓 𝟐 𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝟑
∆𝑯𝑻𝟐 = ∆𝑯𝑻𝟏 + [−𝟔𝟔. 𝟏𝟎𝟒𝟓𝟕𝑻 + ( )𝑻 − ( )𝑻
𝟐 𝟑

𝟖𝟎𝟔𝟓𝟒. 𝟖 −𝟏 𝑻𝟐
−( )𝑻 ]
−𝟏 𝑻𝟏
∆𝑯𝑻𝟐 = −𝟐𝟎𝟔𝟏𝟓𝟎 − 𝟔𝟔. 𝟏𝟎𝟒𝟓𝟕(𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓) + 𝟎. 𝟎𝟑𝟔𝟏𝟗𝟖(𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓𝟐 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝟐 )

𝟏 𝟏
−𝟓. 𝟗𝟗𝟔𝟔 × 𝟏𝟎−𝟔 (𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓𝟑 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝟑 ) + 𝟖𝟎𝟔𝟒𝟓. 𝟖 ( − )
𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓
𝑱 𝑲𝑱
∆𝑯𝑻𝟐 = −𝟐𝟎𝟗𝟒𝟗𝟐. 𝟑𝟔𝟖𝟐 = −𝟐𝟎𝟗. 𝟒𝟗𝟐𝟒
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

∆𝑪𝒑 𝟔𝟔. 𝟏𝟎𝟒𝟓𝟕

= −( ) + 𝟎. 𝟎𝟕𝟐𝟑𝟗𝟕𝟓 − 𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝑻 − 𝟖𝟎𝟔𝟒𝟓. 𝟖 𝑻−𝟑
𝑻 𝑻

Cálculo de la entropía a una temperatura 𝑻𝟐 = 𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 𝑲 teniendo como

referencia la 𝑻𝟏 = 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓 𝑲

𝑻𝟐
∆𝑪𝒑
∆𝑺𝑻𝟐 = ∆𝑺𝑻𝟏 + ∫ ( ) 𝒅𝑻
𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 𝑻

−𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝟐

∆𝑺𝑻𝟐 = −𝟐𝟏𝟒. 𝟖 − [𝟔𝟔. 𝟏𝟎𝟒𝟓 𝑳𝒏𝑻 + 𝟎. 𝟎𝟕𝟐𝟑𝟗𝟓𝟕 𝑻 − ( )𝑻
𝟐
𝟖𝟎𝟔𝟒𝟓. 𝟖 −𝟐 𝑻𝟐
−( )𝑻 ]
−𝟐 𝑻𝟏
𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓
∆𝑺𝑻𝟐 = −𝟐𝟏𝟒. 𝟖 − 𝟔𝟔. 𝟏𝟎𝟒𝟓𝟕 𝑳𝒏 ( ) + 𝟎. 𝟎𝟕𝟐𝟑𝟗𝟕𝟓(𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓)
𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓

𝟏 𝟏
−𝟖𝟗𝟗𝟓 × 𝟏𝟎−𝟔 (𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓𝟐 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝟐 ) + 𝟒𝟎𝟑𝟐𝟐. 𝟗 ( − )
𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓𝟐 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝟐
 𝑱 𝑲𝑱
∆𝑺𝑻𝟐 = −𝟐𝟐𝟒. 𝟖𝟏𝟗𝟖 = −𝟎. 𝟐𝟐𝟒𝟖𝟏
𝒎𝒐𝒍. 𝑲 𝒎𝒐𝒍. 𝑲

Cálculo de la energía libre de Gibbs a una temperatura 𝑻𝟐 = 𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 𝑲

teniendo como referencia la 𝑻𝟏 = 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓 𝑲

∆𝑮𝑻𝟐 = ∆𝑯𝑻𝟐 − (𝑻 ∆𝑺𝑻𝟐 )

∆𝑮𝑻𝟐 = −𝟐𝟎𝟗. 𝟒𝟗𝟐𝟒 − (𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓𝑲 × −𝟎. 𝟐𝟐𝟒𝟖𝟏)
𝑲𝑱 𝑱
∆𝑮𝑻𝟐 = −𝟏𝟐𝟓. 𝟔𝟎𝟒 = −𝟏𝟐𝟓𝟔𝟎𝟒. 𝟓𝟓
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

∆𝑮𝑻𝟐 = −𝑹 × 𝑻 × 𝑳𝒏𝑲𝒑 ⟹ −𝟏𝟐𝟓𝟔𝟎𝟒. 𝟓𝟓 = −𝟖. 𝟑𝟏𝟒𝟑 × 𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 × 𝑳𝒏𝑲𝒑

𝑲𝒑 = 𝟑. 𝟖𝟐𝟑𝟖 × 𝟏𝟎𝟏𝟕

Se obtuvo la Kp para la reacción de metanación del CO el cual es igual a 3.8238 ×

1017
Repitiendo los cálculos anteriores se construye la tabla 1. En la cual se
muestra la entalpia, entropía, energía libre de Gibbs y Kp a distintas
temperaturas.
 Tabla 1. Entalpia, entropía, energía libre de Gibbs y Kp para la metanación del CO
a diferentes temperaturas.
Temperatura 𝑲𝑱 𝑲𝑱 𝑲𝑱 Ln Kp Kp
∆𝑯 ( ) ∆𝑺 ( ) ∆𝑮 ( )
(k) 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍. 𝑲 𝒎𝒐𝒍
298,15 -206.15 -0.214 -142.1 57.324 7.8582 × 1024
373,15 -209.49 -0.224 -125.6 40.485 3.8238 × 1017
423,15 -211.17 -0.229 -114.1 32.441 1.228 × 1014
473.15 -213.40 -0.234 -102.6 26.089 2.140 × 1011
523.15 -214.80 -0.237 -90.7 20.873 1.162 × 109
573.15 -216.04 -0.240 -78.8 16.549 1.539 × 107
623.15 -217.87 -0.242 -66.7 12.893 3.975 × 105
673.15 -219.22 -0.245 -54.6 9.760 1.732 × 104
723.15 -220.44 -0.246 -42.3 7.004 1.146 × 103
773.15 -221.55 -0.248 -29.9 4.667 1.063× 102
823.15 -222.55 -0.249 -17.5 2.568 1.304 × 101
873.15 -223.43 -0.250 -5.0 0.702 2.018 × 100
923.15 -224.22 -0.251 7.4 -0.968 3.799 × 10−1
973.15 -224.90 -0.252 19.9 -2.471 8.447× 10−2
1023.15 -225.49 -0.252 32.5 -3.832 2.167 × 10−2
1073.15 -226.00 -0.253 45.2 -5.068 6.293 × 10−3
1123.15 -226.41 -0.253 57.8 -6.197 2.035× 10−3
1173.15 -226.75 -0.253 70.5 -7.231 7.234 × 10−4
1223.15 -227.01 -0.254 83.2 -8.183 2.795× 10−4
 En la figura 2, se representa el Ln Kp respecto a la temperatura dada, se observa
la disminución del Ln Kp al aumentar la temperatura, lo cual era predecible por tratarse
de una reacción exotérmica.

Figura 2. Representación del Ln Kp frente a la temperatura para la reacción de

metanación del CO.
El Ln Kp es igual a cero para la temperatura de 900 °C, es decir, 627 °C. Para que
se cumpla Ln igual a cero, Kp debe ser igual a 1. Para temperaturas mayores a 627
°C estará favorecida la reacción inversa, el reformado de metano, y para temperaturas
menores a 627 °C está favorecida la reacción de metanación del CO.
Cabe destacar que todos los cálculos son termodinámicos y por tanto proporcionan
valores de equilibrio y alcanzar este valor depende de la cinética, la cual está
favorecida a altas temperaturas.

1.2 Reacción intermedia

𝑪𝑶(𝒈) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) ↔ 𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝑯𝟐(𝒈) (reacción 1.2)

1.3. Reacción de metanación de dióxido de carbono: esta reacción también se le

conoce con el nombre de, reacción de Sabatier, quien la descubrió en 1902.
Principales características de la reacción:
1. Es un equilibrio.
2. Es altamente exotérmica.
3. Está favorecida a bajas temperaturas, por ser exotérmica.
4. Está favorecida a bajas presiones, debido a que el equilibrio se
desplaza hacia el lado de la reacción donde hay menor número de
moles.
5. El metal más usado es el rutenio.
6. El soporte más frecuentemente usado del catalizador es dióxido de
titanio.

Entalpia, energía libre de Gibbs y Kp en condiciones estándar:

Condiciones estándar P= 1 atm y T= 25 ℃ ; 298,15 K.

Los datos utilizados a continuación de entalpia de formación y energía libre de
Gibbs se obtuvieron del libro [26].

𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟒𝑯𝟐(𝒈) ↔ 𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒈) (reacción 1.3)

Entalpía:
Usando la Ecu. (1) se tiene:
̂ 𝒓= ∆𝑯°
∆𝑯° ̂ 𝒇 𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝟐 × ∆𝑯°
̂ 𝒇 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) − ∆𝑯°
̂ 𝒇 𝑪𝑶𝟐(𝒈) − 𝟒∆𝑯°
̂ 𝒇 𝑯𝟐(𝒈)

̂ 𝒓 = 𝟕𝟒, 𝟖𝟒 𝐊𝐉 − (𝟐 × 𝟐𝟒𝟏, 𝟖𝟑) 𝐊𝐉 + 𝟑𝟗𝟑, 𝟓𝟏 𝐊𝐉 − (𝟒 × 𝟎)

∆𝑯° 𝐦𝐨𝐥 𝐦𝐨𝐥 𝐦𝐨𝐥

𝑲𝑱 𝑱
̂ 𝒓 = −𝟏𝟔𝟒. 𝟗𝟗
∆𝑯° = −𝟏𝟔𝟒𝟗𝟗𝟎
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

Energía libre de Gibbs:

Usando la Ecu. (2) se tiene:

∆𝑮°𝒓 = ∆𝑮°𝒇 𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝟐 × ∆𝑮°𝒇 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) − ∆𝑮°𝒇 𝑪𝑶𝟐(𝒈) − 𝟒∆𝑮°𝒇 𝑯𝟐(𝒈)

𝑲𝑱 𝑲𝑱 𝑲𝑱
∆𝑮°𝒓 = −𝟓𝟎. 𝟖 − (𝟐 × 𝟐𝟐𝟖. 𝟔) + 𝟑𝟗𝟒. 𝟒 − (𝟒 × 𝟎 )
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

𝑲𝑱 𝑱
∆𝑮°𝒓 = −𝟏𝟏𝟑. 𝟔 = −𝟏𝟏𝟑𝟔𝟎𝟎
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

Entropía:
Usando la Ecu. (3) se tiene:

(−𝟏𝟔𝟒. 𝟗𝟗 + 𝟏𝟏𝟑. 𝟔)𝐊𝐉/𝐦𝐨𝐥

∆𝐒° =
𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓 𝐊

𝑲𝑱 𝑱
∆𝑺° = −𝟎. 𝟏𝟕𝟐𝟑𝟔 . 𝑲 = −𝟏𝟕𝟐. 𝟑𝟔 .𝑲
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

Utilizando la ecuación (4) y usando el valor de R= 8.3143 J/mol.K obtenemos el

valor de Kp:

𝑲𝒑 = 𝟕. 𝟗𝟖𝟒𝟓 × 𝟏𝟎𝟏𝟗

Ejemplo de cálculo para la temperatura 373,15 K

Para calcular los términos de entalpia de reacción, energía libre de Gibbs y Kp
a una temperatura dada se precisa conocer los valores de calores específicos con la
temperatura.
 Las ecuaciones para el cálculo de ∆𝑯𝑻 , ∆𝑮𝑻 , ∆𝑺𝑻 𝒚 𝑲𝒑 son las ecuaciones (5) a
la (8) anteriormente indicadas.
Los calores específicos se obtuvieron del libro [27].
Las ecuaciones de los calores específicos partidos por la constante R con
dependencia de la temperatura para los diferentes compuestos son:

𝑪𝒑𝑪𝑶𝟐(𝒈)
= 𝟓. 𝟒𝟓𝟕 + 𝟏. 𝟎𝟓𝟒 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 − 𝟏. 𝟏𝟓𝟕 × 𝟏𝟎𝟓 𝑻−𝟐
𝑹

𝑪𝒑𝑪𝑯𝟒(𝒈)
= 𝟏. 𝟕𝟎𝟐 + 𝟗. 𝟎𝟖𝟏 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 − 𝟐. 𝟏𝟔𝟒 × 𝟏𝟎−𝟔 𝑻𝟐
𝑹

𝑪𝒑𝑯𝟐(𝒈)
= 𝟑. 𝟐𝟒𝟗 + 𝟎. 𝟒𝟐𝟐 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 + 𝟎. 𝟎𝟖𝟑 × 𝟏𝟎𝟓 𝑻−𝟐
𝑹
𝑪𝒑𝑯𝟐 𝑶(𝒈)
= 𝟑. 𝟒𝟕𝟎 + 𝟏. 𝟒𝟓 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 + 𝟎. 𝟏𝟐𝟏 × 𝟏𝟎𝟓 𝑻−𝟐
𝑹

Sustituyendo el valor de la constante R= 8,3143 J/mol.K, se obtienen las siguientes

ecuaciones:

𝑪𝒑𝑪𝑶𝟐(𝒈) = 𝟒𝟓. 𝟑𝟗𝟔𝟗 + 𝟖. 𝟔𝟖𝟖 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 − 𝟗𝟔𝟏𝟗𝟐𝟗. 𝟖 𝑻−𝟐

𝑪𝒑𝑪𝑯𝟒(𝒈) = 𝟏𝟒. 𝟏𝟓𝟎𝟒𝟑 + 𝟎. 𝟎𝟕𝟓𝟒𝟗𝟗 × 𝑻 − 𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝑻𝟐

𝑪𝒑𝑯𝟐(𝒈) = 𝟐𝟕. 𝟎𝟏𝟐 + 𝟑. 𝟓𝟎𝟖𝟓 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 + 𝟔𝟗𝟎𝟎𝟔. 𝟐 × 𝑻−𝟐

𝑪𝒑𝑯𝟐 𝑶(𝒈) = 𝟐𝟖. 𝟖𝟒𝟗 + 𝟏𝟐. 𝟎𝟓𝟓 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 + 𝟏𝟎𝟎𝟓𝟗𝟗. 𝟒 × 𝑻−𝟐

∆𝑪𝒑 = 𝟐 × 𝑪𝒑𝑯𝟐 𝑶 + 𝑪𝒑𝑪𝑯𝟒 − 𝑪𝒑𝑪𝑶𝟐 − 𝟒 × 𝑪𝒑𝑯𝟐

∆𝑪𝒑 = −𝟖𝟏. 𝟓𝟗𝟔𝟓 + 𝟎. 𝟎𝟕𝟔𝟖𝟖𝟕 𝑻 − 𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝑻𝟐 − 𝟖𝟖𝟕𝟏𝟎𝟑. 𝟖 𝑻−𝟐

 Para calcular la entalpía a una temperatura 𝑻𝟐 (373.15 K) teniendo como
referencia 𝑻𝟏 (298.15 K).
𝑻
∆𝑯𝑻𝟐 = ∆𝑯𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 + ∫ ∆𝑪𝒑 𝒅𝑻
𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓

𝟎. 𝟎𝟕𝟔𝟖𝟖𝟕 𝟐 𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝟑

∆𝑯𝑻𝟐 = ∆𝑯𝑻𝟏 + [−𝟖𝟏. 𝟓𝟗𝟔𝟓𝑻 + ( )𝑻 − ( )𝑻
𝟐 𝟑

𝟖𝟖𝟕𝟏𝟎𝟑. 𝟖 −𝟏 𝑻𝟐
−( )𝑻 ]
−𝟏 𝑻𝟏
∆𝑯𝑻𝟐 = −𝟏𝟔𝟒𝟗𝟗𝟎 − 𝟖𝟏. 𝟓𝟗𝟔𝟓(𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓) + 𝟎. 𝟎𝟑𝟖𝟒𝟒𝟑(𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓𝟐 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝟐 )

𝟏 𝟏
−𝟓. 𝟗𝟗𝟔𝟔 × 𝟏𝟎−𝟔 (𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓𝟑 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝟑 ) + 𝟖𝟖𝟕𝟏𝟎𝟑. 𝟖 ( − )
𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓
𝑱 𝑲𝑱
∆𝑯𝑻𝟐 = −𝟏𝟔𝟗𝟗𝟐𝟓. 𝟕𝟔𝟕 = −𝟏𝟔𝟗. 𝟗𝟐𝟔
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

∆𝑪𝒑 𝟖𝟏. 𝟓𝟗𝟔𝟓

= −( ) + 𝟎. 𝟎𝟕𝟔𝟖𝟖𝟕 − 𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝑻 − 𝟖𝟖𝟕𝟏𝟎𝟑. 𝟖 𝑻−𝟑
𝑻 𝑻

Cálculo de la entropía a una temperatura 𝑻𝟐 = 𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 𝑲 teniendo como

referencia la 𝑻𝟏 = 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓 𝑲

𝑻𝟐
∆𝑪𝒑
∆𝑺𝑻𝟐 = ∆𝑺𝑻𝟏 + ∫ ( ) 𝒅𝑻
𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 𝑻

𝟏. 𝟕𝟗𝟗 × 𝟏𝟎−𝟓 𝟐
∆𝑺𝑻𝟐 = −𝟏𝟕𝟐. 𝟑𝟔 − [ 𝟖𝟏. 𝟓𝟗𝟔𝟓 𝑳𝒏𝑻 + 𝟎. 𝟎𝟕𝟔𝟖𝟖𝟕 𝑻 − ( )𝑻
𝟐
𝟖𝟖𝟕𝟏𝟎𝟑. 𝟖 −𝟐 𝑻𝟐
−( )𝑻 ]
−𝟐 𝑻𝟏
 𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓
∆𝑺𝑻𝟐 = −𝟏𝟕𝟐. 𝟑𝟔 − 𝟖𝟏. 𝟓𝟗𝟔𝟓 𝑳𝒏 ( ) + 𝟎. 𝟎𝟕𝟔𝟖𝟖𝟕(𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓)
𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓

𝟏 𝟏
−𝟖. 𝟗𝟗𝟓 × 𝟏𝟎−𝟔 (𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓𝟐 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝟐 ) − 𝟒𝟒𝟑𝟓𝟓𝟏. 𝟗 ( 𝟐
− )
𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝟐

𝑱 𝑲𝑱
∆𝑺𝑻𝟐 = −𝟏𝟖𝟓. 𝟏𝟕𝟒𝟖 = −𝟎. 𝟏𝟖𝟓𝟏
𝒎𝒐𝒍. 𝑲 𝒎𝒐𝒍. 𝑲

Cálculo de la energía libre de Gibbs a una temperatura 𝑻𝟐 = 𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 𝑲

teniendo como referencia la 𝑻𝟏 = 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓 𝑲

∆𝑮𝑻𝟐 = ∆𝑯𝑻𝟐 − (𝑻 ∆𝑺𝑻𝟐 )

∆𝑮𝑻𝟐 = −𝟏𝟔𝟗. 𝟗𝟐𝟔 − (𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓𝑲 × −𝟎. 𝟏𝟖𝟓𝟏)
𝑲𝑱 𝑱
∆𝑮𝑻𝟐 = −𝟏𝟎𝟎. 𝟖𝟓𝟓𝟗 = −𝟏𝟎𝟎𝟖𝟓𝟓. 𝟗
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

∆𝑮𝑻𝟐 = −𝑹 × 𝑻 × 𝑳𝒏𝑲𝒑 ⟹ −𝟏𝟎𝟎𝟖𝟓𝟓. 𝟗 = −𝟖. 𝟑𝟏𝟒𝟑 × 𝟑𝟕𝟑. 𝟏𝟓 × 𝑳𝒏𝑲𝒑

𝑲𝒑 = 𝟗. 𝟖𝟏𝟕 × 𝟏𝟎𝟏𝟑

Se obtuvo la Kp para la reacción de metanación del 𝐶𝑂2 el cual es igual a 𝟗. 𝟖𝟏𝟕 ×

𝟏𝟑
𝟏𝟎 .
Repitiendo los cálculos anteriores se construye la tabla 1. En la cual se
muestra la entalpia, entropía, energía libre de Gibbs y Kp a distintas
temperaturas.
 Tabla 2. Entalpia, entropía, energía libre de Gibbs y Kp para la metanación del 𝐶𝑂2
a diferentes temperaturas.

Temperatura 𝑲𝑱 𝑲𝑱 𝑲𝑱 Ln Kp Kp
∆𝑯 ( ) ∆𝑺 ( ) ∆𝑮 ( )
(k) 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍. 𝑲 𝒎𝒐𝒍
298,15 -164,99 -0,172 -113,6 45,83 7,9845 × 1019
373,15 -169,93 -0,185 -99.9 32,218 9,817 × 1013
423,15 -170,780 -0.189 -90,6 25,761 1,541 × 1011
473.15 -173,096 -0,195 -81,0 20,597 8,815 × 108
523.15 -175,305 -0,199 -71,1 16,365 1,281 × 107
573.15 -177,400 -0,203 -61,1 12,829 3,728 × 105
623.15 -179,378 -0,206 -50,9 9,825 1,849 × 104
673.15 -181,238 -0,209 -40,5 7,240 1,395 × 103
723.15 -182,981 -0,212 -30,0 4,991 1,470 × 102
773.15 -184,609 -0,214 -19,3 3,014 2,036 × 101
823.15 -186,124 -0,216 -8,6 1,262 3,533 × 100
873.15 -187,528 -0,217 2,1 -0,301 7,399 × 10−1
923.15 -188,825 -0,219 13,0 -1,705 1,817 × 10−1
973.15 -190,019 -0,220 24,0 -2,973 5,113 × 10−2
1023.15 -191,113 -0.222 35,0 -4,125 1,617 × 10−2
1073.15 -192,110 -0,223 46,1 -5,174 5,661 × 10−3
1123.15 -193,016 -0,224 57,2 -6,135 2,166 × 10−3
1173.15 -193,833 -0,224 68,45 -7,832 8,957 × 10−4
1223.15 -194,566 -0,225 79,64 -8,585 3,969 × 10−4
 En la figura 3, se representa el Ln Kp respecto a la temperatura dada, se observa
la disminución del Ln Kp al aumentar la temperatura, lo cual era predecible por tratarse
de una reacción exotérmica.

Figura 3. Representación del Ln Kp frente a la temperatura para la reacción de

metanación del 𝐶𝑂2.
El Ln Kp es igual a cero para la temperatura de 860 K, es decir, 587 °C. Para que
se cumpla Ln igual a cero, Kp debe ser igual a 1. Para temperaturas mayores a 587
°C estará favorecida la reacción inversa, el reformado de metano, y para temperaturas
menores a 587 °C está favorecida la reacción de metanación del 𝐶𝑂2..
Cabe destacar que todos los cálculos son termodinámicos y por tanto proporcionan
valores de equilibrio y alcanzar este valor depende de la cinética, la cual está
favorecida a altas temperaturas.
A partir de este análisis podemos concluir que la reacción de CO y 𝐶𝑂2 con 𝐻2 para
formar metano está favorecida a altas presiones y temperaturas inferiores a 580 °C, lo
que es concordante con las condiciones industriales utilizadas, por ejemplo en la etapa
de purificación de la síntesis del amoniaco, cuyas condiciones son 300 °C y presión de
30 atm.
 1.) Catalizador que participa en la reacción.

El catalizador usado en la reacción de metanación del CO es Ni/ 𝐴𝑙2 𝑂3 .

Los catalizadores de Ni soportados son los más utilizados para el reformado con
vapor de compuestos oxigenados, debido a su bajo coste, siendo el Ni de 100-150
veces más barato que los metales nobles [11] , y también gracias a su excelente
actividad para la reacción de reformado. Los catalizadores basados en Ni favorecen
la ruptura de los enlaces C-C y C-H, además, promueven las reacciones de
hidrogenación y deshidrogenación, lo que les hace más activos y selectivos a la
formación de hidrógeno. Los catalizadores de Ni pueden lograr conversiones
completas en el reformado con vapor a temperaturas entre 300-800ºC dependiendo
del tipo de soporte, la relación S/C y la velocidad espacial. No obstante, presentan el
problema de estos catalizadores es la elevada desactivación por deposición de
residuos carbonosos, que lleva a la búsqueda de modificaciones en la formulación
del catalizador y en la selección de las condiciones de operación para mejorar
este aspecto [12].
En el reformado con vapor, los catalizadores de Ni/ 𝐴𝑙2 𝑂3 convierten todo
el etanol a 400ºC y, por encima de los 500 ºC, se puede obtener una
selectividad a hidrógeno del 91% con un contenido en Ni del 35 %p/p [13].

2.) Propiedades del catalizador.

Los catalizadores de Ni soportado sobre 𝐴𝑙2 𝑂3 han sido ampliamente
estudiados en las últimas décadas ya que su uso está muy extendido en las
reacciones de reformado de hidrocarburos [14], en particular el reformado de
metano con vapor [15] y con 𝐶𝑂2 [16,17]. A consecuencia de este interés, los
estudios realizados para conocer las características físico-químicas de estos
catalizadores han sido muy numerosos.
Un primer factor a tener en cuenta en la preparación y uso de catalizadores de
Ni sobre γ-𝐴𝑙2 𝑂3 es la posible incorporación del Ni en la estructura del soporte
mediante la formación de aluminato de níquel (Ni𝐴𝑙2 𝑂4 )[18, 19]. Los iones 𝑁𝑖 2+
pueden acomodarse fácilmente en la red de γ-𝐴𝑙2 𝑂3, debido a que ésta posee una
estructura de espinela con vacantes ( 𝑋1/3 𝐴𝑙8/3 𝑂4 , donde X representa una vacante
para un catión) con respecto a la espinela normal, cuya fórmula es 𝑀2+ 𝑁23+ 𝑂4 [20].
La formación de la espinela Ni𝐴𝑙2 𝑂4 supone una pérdida de fase activa útil, ya
que por sí misma no presenta actividad en el reformado de etanol y su temperatura
de reducción para dar la fase activa Niº es muy elevada (> 1000 K).
Desde un punto de vista termodinámico, la espinela NiAl2O4 se puede
formar cuando los catalizadores Ni/𝐴𝑙2 𝑂3 se someten a temperaturas superiores
a 873 K bajo atmosfera oxidante, temperatura necesaria para que los iones 𝑁𝑖2+
puedan difundir a través de la red de alúmina. Sin embargo, debido a que la
superficie de γ- 𝐴𝑙2 𝑂3 es muy abierta y contiene numerosas vacantes, se puede
formar una espinela no estequiométrica Ni𝐴𝑙𝑥 𝑂𝑦 a nivel superficial cuando el Ni
entra en contacto con el soporte, incluso a temperaturas inferiores a 873 K. La
especie Ni𝐴𝑙𝑥 𝑂𝑦 es reducible a temperaturas menores que Ni𝐴𝑙2 𝑂4, pero todavía
lo hace a una temperatura considerablemente mayor que la necesaria para
generar las especies activas de Ni0 a partir de especies NiO.
Existen estudios sobre el efecto del contenido en Ni [21] y de la temperatura
de calcinación [22] en la formación de aluminato de níquel para catalizadores
Ni/𝐴𝑙2 𝑂3. Cuando el porcentaje de Ni es bajo, la tendencia de este
metal para incorporarse en la γ-𝐴𝑙2 𝑂3 es tal que la única especie que se forma es
Ni𝐴𝑙𝑥 𝑂𝑦 . Para cargas superiores al 10-12% en Ni, la superficie γ-𝐴𝑙2 𝑂3 queda
saturada de iones 𝑁𝑖2+ y comienzan a formarse partículas de NiO. En cuanto a la
influencia de la temperatura, a medida que se alcanzan valores más próximos a
la temperatura de formación del compuesto Ni𝐴𝑙2 𝑂4, estequiométrico, la
proporción de aluminatos superficiales frente a especies superficiales de NiO es
mayor.
La preparación del catalizador mediante impregnación de γ-𝐴𝑙2 𝑂3 con
una disolución acuosa del metal puede facilitar la formación de estas especies
aluminato de níquel. Esto se debe a que algunos iones 𝐴𝑙 3+ pueden disolverse en
contacto con la disolución imprégnate, generando nuevas vacantes catiónicas
en la superficie que pueden ser ocupadas isomórficamente por el Ni. Por otro
lado, cuando se elimina el disolvente los iones 𝐴𝑙 3+ en disolución coprecipitan
con el precursor de Ni para dar lugar a una capa de espinela recubriendo el
soporte [23].
La formación de aluminatos superficiales también se ha observado sobre
las partículas metálicas de níquel [24]. Diversos autores han identificado la
formación de una cáscara o coraza de especies procedentes del soporte
rodeando las partículas metálicas de Ni [19,24, 25]... Lamber y cols. [25].
identificaron esta capa como aluminato de níquel.
La incorporación del níquel formando especies con distinta interacción
con el soporte de alúmina va a tener gran influencia en la dispersión de la fase
activa del catalizador y por tanto en su comportamiento catalítico en la reacción
de reformado. Si la incorporación del Ni en el catalizador se produce en forma de
NiO junto con espinelas no estequiométricas de aluminio, la activación del
catalizador mediante reducción se tendrá que realizar a temperatura
suficientemente alta como para reducir las citadas especies Ni𝐴𝑙𝑥 𝑂𝑦 (800-950 K).
En estas condiciones se obtienen especies activas de Niº muy dispersas,
procedentes de la reducción de las especies espinela [21], junto con otras de
mayor tamaño, procedentes de la reducción de las partículas de NiO, por lo que
el catalizador presenta una distribución bimodal del tamaño de partícula [22].
Reactores donde se lleva a cabo la metanación
la reacción de metanación generalmente se lleva acabo con los reactivos en fase
gaseosa y el catalizador en fase sólida, esto hace que el sistema sea bifásico y
heterogéneo. Se utilizan reactores de lecho fijo y fluidizado. A continuación, se
presentan algunas características generales de este tipo de lechos así como sus
ventajas e inconvenientes.
Un lecho fijo es un lecho empaquetado de partículas que es atravesado por el fluido.
Características del reactor de lecho fijo:
 Es un cilindro vertical simple, que permite alta carga de catalizador por unidad
de volumen, y el flujo de gas puede ser hacia abajo o flujo radical (menor
perdida de carga que en un flujo hacia abajo).
 Se aproxima al flujo pistón.
 Se producen perfiles de temperatura, consecuencia de que la transmisión de
calor no es muy buena.
 Se genera un perfil de concentración de los reactantes en el lecho. Se alcanza
la máxima concentración de reactantes en la entrada. Cuando en las
reacciones la velocidad depende de la concentración, será máxima a la
entrada y luego irá disminuyendo a lo largo del reactor.
 Presenta una conversión alta.

Ventajas:
 Operan en condiciones de flujos pistón (mejora la conversión del proceso). La
circulación de gases a través de lechos fijos se aproxima al flujo en pistón. Si
la eficiencia del contacto es muy importante para la reacción considerada es
mejor usar un reactor de lecho fijo.
 No hay problemas de atrición.

Desventajas:
 Se puede formar perfiles de temperaturas y puntos calientes (reacción
exotérmica). Es difícil controlar en los lechos fijos sobre si éstos son grandes
ya que su conductividad térmica es baja, por lo tanto, en reacciones muy
exotérmicas se formarán zonas calientes o frentes calientes móviles que
pueden perjudicar al catalizador e incluso desactivarlo.
 En los lechos fijos no se puede emplear un catalizador de un tamaño muy
pequeño ya que se formarían tampones y habría grandes pérdidas de presión.
 Si el catalizador es usado en el proceso se desactiva fácilmente, hay que
generarlo muy a menudo o poner varios lechos para que mientras uno se
 genera el resto estén trabajando. Por lo que de las dos maneras se
incrementa el coste de operación.

Características del lecho fluidizado:

 Alta transmisión de calor, por cosiguiente, temperatura homogénea.

 Facilidad para renovar el catalizador.
 Tiene un cierto grado de retomezcla (las partículas se mueven hacia arriba y
hacia abajo), esto con lleva a temperatura homogénea y menor conversión y
selectividad.
 Se puede operar en condiciones de mezcla perfecta y flujo pistón. Si se opera
con mezcla perfecta, menor concentración y menor velocidad de reacción.
 Si se opera en flujo pistón, se evitan los problemas por una elevada
retromezcla.
 Difícil de caracterizar el flujo de gas (da baja conversión).

Ventajas:
 Mezcla rápida, por lo tanto, conlleva a un control de temperatura fácil.
 No hay que arar para regenerar, debido a que los sólidos en movimiento
(como un fluido) se pueden manejar mucho más fácilmente y puede haber una
recirculación de solidos desde un lecho de reacción a un lecho de
regeneración.
 Puede utilizarse un tamaño de partícula de catalizador pequeño. Lo que
proporciona una mayor superficie de reacción para una reacción química muy
rápida y etapa de difusión interna lenta.

Desventajas:
 Menor conversión y selectividad.
 Hay atrición, por lo tanto, el catalizador debe tener una adecuada resistencia
mecánica.
 Se forman burbujas en el gas, esto hace que no haya buen contacto con el
catalizador y una baja conversión.

Ensayos catalíticos
Instalación experimental
La instalación experimental en la que se llevaron a cabo los ensayos
catalíticos de reformado con vapor para la producción de hidrógeno se
muestra en la Figura 2. Asimismo, la instalación se esquematiza en la Figura 3.
El equipo donde se llevaron a cabo las reacciones de reformado con vapor
consta principalmente de una unidad MICROACTIVITY-PRO (PID Eng&Tech.
S.L.), que contiene un reactor de lecho fijo para pruebas de microactividad
catalítica, controlado mediante el software Adkir.

Figura 3: Imagen de la instalación experimental.

Esta unidad consiste en un reactor tubular (1) Autoclave Engineers de

acero inoxidable 316 (øint = 9,2 mm, L = 300 mm), situado en el interior de un
horno (2) con el que se puede alcanzar una temperatura máxima de 800 ºC ±
2 ºC. La temperatura en el interior del reactor se controla mediante un
termopar (ø = 1,5 mm) de acero inoxidable 316 (3), introducido directamente
en el centro del lecho catalítico. La lectura de presión se efectúa gracias a un
transductor (presión de diseño: 100 bar, presión de trabajo: atmosférica). La
válvula de seis vías VICI (4) con dos posiciones permite la entrada de la
corriente alimento al reactor o bien una disposición en “bypass”. Todos estos
elementos anteriormente se encuentran en el interior de una caja caliente de
acero inoxidable 316 (5), que dispone de un convector de aire caliente (6) y
puede soportar una temperatura máxima de 220ºC ± 1ºC, que impide la
posible condensación de productos volátiles al tiempo que precalienta los
reactivos antes de su paso por el reactor. Los fluidos de la instalación circulan
por conductos de acero inoxidable de 1/8” y 1/16“conectados mediante
uniones roscadas dispuestas de sistema de cierre de doble férrula ALOK,
necesarios para asegurar la estanqueidad de la instalación.

Figura 4: Esquema de la instalación experimental para los ensayos catalíticos.

El caudal de alimentación de gases (N2, H2 y aire) se regula mediante

controladores de flujo másico (Hi-Tec Bronkhorst) (7), y la calefacción de los
mismos se produce, con ayuda del convector de aire, en un precalentador de
disposición en espiral situado antes del reactor. Los reactivos líquidos (8) son
alimentados mediante una bomba GILSON 307 HPLC (9) modelo de cabezal
5SC, diseñada para suministrar un flujo constante y reproducible en el rango
entre 0,01 y 5 mL/min, y hasta presiones de descarga de 600 bar, que
introduce los reactivos hasta el equipo de reacción mediante una sonda de
succión. Antes de unirse a la corriente gaseosa, la mezcla líquida pasa por un
evaporador en forma de espiral, que es calentado por el convector de aire. A
continuación, la mezcla vaporizada y diluida entra al reactor tubular, a cuya
salida se encuentra una unidad termoeléctrica condensadora de líquidos
basada en efecto Peltier (10), que funciona a una temperatura de 4ºC.
El caudal de salida de gases se mide mediante un flujómetro de burbuja de
50 mL, mientras que los compuestos condensados se recogen en viales a la
salida de la Peltier para pesarlos y analizarlos posteriormente.
BIBLIOGRAFÍA

(1) Naidja, A.; Krishna, C.; Butcher, T.; Mahajan, D. Cool flame partial
oxidation and its role in combustion and reforming of fuels for fuel cell systems.
Progress in Energy and Combustion Science 2003, 29, 155-191.

(2) Rostrup-Nielsen, T. Manufacture of hydrogen. Catalysis Today 2005, 106, 293-

296.

(3) Agencia Internacional de la Energía. 2014.

(4) Tolga Balta, M.; Dincer, I.; Hepbasli, A. Thermodynamic assessment

of geothermal energy use in hydrogen production. International Journal
Hydrogen Energy 2009, 34, 2925-2939.

(5) Momirlan, M.; Veziroglu, T. N. The properties of hydrogen as fuel

tomorrow in sustainable energy system for a cleaner planet. International
journal of hydrogen energy 2005, 30, 795-802.

(6) J. N. Armor, The multiple roles for catalysis in the production of H2. Applied
Catalysis A: General 176, 159-176 (1999).

(7) A. Midilli, M. Ay, I. Dincer y M. A. Rosen, On hydrogen and hydrogen energy

strategies I : Current status and needs. Renewable and Sustainable Energy
Reviews 9, 255-271 (2005).

(8) R. M. Navarro, M. A. Peña y J. L. G. Fierro, Hydrogen production reactions from

carbon feedstocks: Fossil fuels and biomass. Chemical Reviews 107, 3952-
3991 (2007).

(9) J. R. Rostrup-Nielsen, J. Sehested y J. K. Norskov, Hydrogen and synthesis gas

by steam- and CO2 reforming. Advances in Catalysis, Vol 47 47, 65-139
(2002)

(10)J. R. H. Ross, Natural gas reforming and CO2 mitigation. Catalysis Today 100,
151-158 (2005).

(11)Zeppieri, M.; Villa, P.; Verdone, N.; Scarsella, M.; De Filippis, P.

Kinetic of methane steam reforming reaction over nickel-and rhodium-based
catalysts. Applied Catalysis A: General 2010, 387, 147-154
(12)Buffoni, I. N.; Pompeo, F.; Santori, G. F.; Nichio, N. N. Nickel catalysts
applied in steam reforming of glycerol for hydrogen production. Catalysis
Communications 2009, 10, 1656-1660

(13)Comas, J.; Mariño, F.; Laborde, M.; Amadeo, N. Bio-ethanol steam

reforming on Ni/Al2O3 catalyst. Chemical Engineering Journal 2004, 98, 61-68.

(14)S. Natesakhawat, R. B. Watson, X. Q. Wang y U. S. Ozkan, Deactivation

characteristics of lanthanide-promoted sol-gel Ni/Al2O3 catalysts in propane
steam reforming. Journal of Catalysis 234, 496-508 (2005).

(15)T. Borowiecki, A. Denis, W. Gac, R. Dziembaj, Z. Piwowarska y M. Drozdek,

Oxidation-reduction of Ni/Al2O3 steam reforming catalysts promoted with Mo.
Applied Catalysis A-General 274, 259-267 (2004).

(16)Z. X. Cheng, Q. L. Wu, J. L. Li y Q. M. Zhu, Effects of promoters and

preparation procedures on reforming of methane with carbon dioxide over
Ni/Al2O3 catalyst. Catalysis Today 30, 147-155 (1996).

(17)S. B. Wang y G. Q. Lu, Reforming of methane with carbon dioxide over

Ni/Al2O3 catalysts: Effect of nickel precursor. Applied Catalysis A-General 169,
271-280 (1998).

(18)P. Salagre, J. L. G. Fierro, F. Medina y J. E. Sueiras, Characterization of nickel

species on several gamma-alumina supported nickel samples. Journal of
Molecular Catalysis A-Chemical 106, 125-134 (1996).

(19)L. Kubelkova', J. Nova'kova', N. I. Jaeger y G. Schulz-Ekloff, Characterization

of nickel species at Ni/[gamma]-Al203 and Ni/faujasite catalysts by carbon
monoxide adsorption. Applied Catalysis A: General 95, 87-101 (1993).

(20)A. C. Faro, K. R. Souza, V. L. D. L. Camorim y M. B. Cardoso, Zirconia-alumina

mixing in alumina-supported zirconia prepared by impregnation with solutions
of zirconium acetylacetonate. Physical Chemistry Chemical Physics 5, 1932-
1940 (2003).

(21)J. Zielinski, Morphology of nickel alumina catalysts. Journal of Catalysis 76,

157-163 (1982).

(22)J. M. Rynkowski, T. Paryjczak y M. Lenik, On the nature of oxidic nickel phases

in NiO/gamma-Al2O3 catalysts. Applied Catalysis A-General 106, 73-82 (1993).
(23)P. K. de Bokx, W. B. A. Wassenberg y J. W. Geus, Interaction of nickel ions
with a [gamma]-Al2O3 support during deposition from aqueous solution.
Journal of Catalysis 104, 86-98 (1987).

(24)Y. J. Huang, J. A. Schwarz, J. R. Diehl y J. P. Baltrus, Effect of catalyst

preparation on catalytic activity: VII. The Chemical Structures on
Nickel/Alumina Catalysts: Their Impact on the Formation of Metal--Support
Interactions. Applied Catalysis 37, 229-245 (1988).

(25)R. Lamber y G. Schulzekloff, Characterization of microstructures in nickel

alumina catalysts by analytical electron-microscopy. Surface Science 258, 107-
118 (1991).

(26)D. Himmelblau “Principios Básicos y Cálculos en Ingeniería Química”. Sexta

edición. Editorial Prentice-Hall Hispanoamérica México 1997.

(27)Termodinamica