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Índice

Diapositiva 3 (Introducción)

Hoy en día, nos encontramos ante la problemática de la contaminación que producen los
combustibles fósiles, que es causante de la emisión de gases efecto invernadero y por
consiguiente responsable del calentamiento global según diversos estudios. Para afrontar este
problema, se propuso cambiar el sistema energético global, que pasa por el desarrollo de las
energías renovables, con el fin de cumplir el acuerdo de París, en el que se establecen
diversos criterios a tener en cuenta para frenar la subida de temperatura de la tierra. Por ello
mismo al proponer reducir la cantidad de gases efecto invernadero, es necesario desarrollar y
sostenernos en un sistema en el que la energía se genere desde un punto de vista más limpio.
En este trabajo nos centraremos en la producción de hidrógeno. Esto es muy importante ya
que según la Agencia Internacional de la Energía, para el año 2030 se duplicará la demanda
energética, por ello mismo nace la necesidad de desarrollar energía de manera sostenible.

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El hidrógeno fue descubierto en 1766 por Cavendish, pero no fue hasta más tarde cuando
Lavoisier y Laplace se dieron cuenta que quemando el hidrógeno conseguían agua, por ello el
nombre proveniente del girego hidro+genes (productor de agua).
El hidrógeno es el elemento más abundante del universo, siendo aproximadamente entre el
75-80% de la materia visible. Sabiendo esto, poder optimizar un proceso en el que mediante
el hidrógeno se genera energía puede ser muy rentable. Aun así el hidrógeno no se encuentra
aislado en su forma gaseosa, sino que se encuentra unida a otros elementos como el agua, el
carbón, la biomasa… De este modo no se puede decir que es una fuente primaria de energía,
sino más bien un portador de energía, un vector energético.

Diapositiva 5 (Panorama actual, ventajas/desventajas)

Como el hidrógeno es un portador de energía, de alguna manera hay que conseguir ese
hidrógeno para poder utilizarlo. Hoy en día entre el 90-95% del hidrógeno se consigue a
partir de combustibles fósiles, ya sea por carbón, por gas natural o por el petróleo, aunque
casi todo ello se utiliza como reactivo en las mismas industrias de donde se obtiene. En las
refinerías para eliminar el azufre o en otras industrias para reducir los gases efecto
invernadero.
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El uso del hidrógeno tiene grandes ventajas respecto a otros tipos de combustibles, como son:
- Su alta densidad energética en base másica, es decir, que tiene bajo peso en los
tanques de almacenamiento, además de poder almacenar el triple de energía por
unidad de masa en comparación con otros combustibles (gas, nafta)
- Su gran disponibilidad ya que se produce a partir de materias primas ya sean
renovables o no renovables. El que pueda ser formado por fuentes renovables hace
que reduzca la dependencia energética de otras fuentes.
- La combustión del hidrógeno es limpia, ya que solo se genera vapor de agua u
oxígeno en su transformación, produciéndose libre de emisiones de CO2 siempre y
cuando en la producción de hidrógeno no se generen esos gases.
- La energía química del H2 puede ser convertida directamente en energía eléctrica,
como ocurre en las pilas de combustible, consumiendo dicha energía en una infinidad
de procesos.

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Aún así, el H2 cuenta con algunas desventajas:

- Al no encontrarse libre en la naturaleza, hace falta emplear energía para obtener dicho
H2. Es por ello que el combustible será tan limpio como limpia sea la energía para
conseguirlo.
- Baja densidad energética en base volumétrica. Esto supone que se necesitan tanques
muy grandes y pesados para transportar el H2, y por ello su transporte y
almacenamiento se hace difícil.

Diapositiva 9 (Aplicaciones)

Con todo esto, el H2 tiene una amplia variedad de aplicaciones.

La aplicación más reseñable para el H2 es en su utilización para las pilas de combustible,

siendo una fuente de energía limpia y renovable, y que por su seguridad, fiabilidad, limpieza
y eficiencia hacen de ellas una alternativa a considerar en las investigaciones orientadas a las
energías renovables. Se genera electricidad continuamente mientras se suministre el
combustible y oxidante hasta que la vida útil (Aprox 5 años) de los componentes se termine,
además que solo se genera vapor de agua. Según el electrodo existen diversas pilas de
combustible y cada una de ellas trabaja a distintas temperaturas.

Otra de sus aplicaciones es como combustible en el motor de combustión interna (motores

alternativos o turbinas de gas). En estos se utiliza la energía química del H2 en energía
mecánica moviendo un alternador y provocando el movimiento de vehículos. Aun así, esto
presenta un problema ya que la combustión de H2 produce vapor de agua si se combina con
oxígeno puro, en cambio si se combustiona con aire a altas temperaturas, se generan NOx
debido al nitrógeno del aire. Además la baja ignición del H2 provoca que sea una combustión
rápida y violenta y se aproveche poco la energía.

Existen otras aplicaciones diversas como son:

- Industria del refino de petróleo: Destaca el hidrocraqueo, que consiste en purificar una
corriente de hidrocarburos eliminando de ésta el azufre y el nitrógeno.
- Gas de síntesis: Compuesto por CO e H2, se emplea como producto de partida en la
síntesis de muchos compuestos orgánicos, entre ellos el metanol.
- Industria alimenticia: Para modificar propiedades, como el punto de fusión,
estabilidad química y disminución del color y olor, en las grasas, aceites y ácidos
grasos.
- Síntesis de amoniaco: Mezcla de elevada pureza de nitrógeno e hidrógeno que
reacciona en presencia de hierro como catalizador.
- Otros: se utiliza en otros sectores, aunque en menor volumen, como son la industria
farmacéutica, la química fina, la electrónica, la obtención de peróxido de hidrógeno,
etc.

Diapositiva 10: Tipos de procesos

El H2 puede ser producido de fuentes fósiles o renovables. Actualmente el 96% de la

producción mundial proviene de estos combustibles fósiles. Esto es un problema ya que estos
son limitados y generan dióxido de carbono, aunque se podría utilizar el mismo proceso si los
hidrocarburos fueran derivados de la biomasa haciendo desaparecer el problema de la
emisión de gases (Ciclo de carbono 0).

Ahora mismo lo que más se está estudiando e investigando es la electrólisis del agua, la
utilización de productos de la biomasa y de compuestos no fósiles. Se centra principalmente
en la electrólisis del agua ya que es un ciclo en el que se genera hidrógeno desde el agua y su
único subproducto es el mismo vapor de agua.

- Fuentes fósiles no renovables (H2 azul y negro)

- Fuentes renovables (H2 verde)

Diapositiva 11: Esquema de fuentes de obtención de hidrógeno

De Forma esquemática a continuación se muestran los diferentes métodos de obtención de

hidrógeno según la fuente de obtención (nuclear, renovable, no renovable)

Diapositiva 12: reformado con vapor de agua

A día de hoy el reformado de vapor con agua del gas natural es el proceso más utilizado y
más económico a nivel industrial con una eficiencia de alrededor de un 85-90%. Este proceso
consta de una reacción catalítica de una mezcla agua/hidrocarburos, formando hidrógeno,
monóxido de carbono y dióxido de carbono. También se puede y se utiliza como
hidrocarburos el petróleo pero el hidrógeno generado se utiliza para procesos de refinado de
las naftas para, subir el índice de octano. Este proceso consta principalmente de tres etapas:

- La del reformado → 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2

- La del desplazamiento del agua → 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2
- Depuración de los gases 𝐶𝑂 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂

Diapositiva 13 Esquema de la planta

Aquí se muestra un plano esquemático del proceso de reformado por vapor de agua

Diapositiva 14: Pre-reformado (desulfuración)

Antes de entrar a la primera etapa del reformado, el gas entrante sufre una desulfuración,
eliminando venenos como pueden ser el S y el Cl2 para los catalizadores utilizados a posterior
en el proceso. Es por ello que mediante la hidrodesulfuración con catalizadores de
Co-Mb/Al2O3 y mediante la absorción del H2S formado con ZnO se consiguen unas
concentraciones del S< 1 ppm.

Diapositiva 15.

La primera gran etapa, es el reformado catalítico con vapor de agua. En el reactor entra el
vapor de agua y el combustible en presencia de un catalizador. Se trata de una reacción
endotérmica y ocurre a altas temperaturas, alrededor de los 900 ºC y presiones que oscilan
entre los 3 y 25 bares. Gran parte de los procesos en los que se utiliza el gas de síntesis se
llevan a cabo a alta presión, y dadas sus características físicas, resulta más económico
presurizar el gas natural y el agua de partida que el gas de síntesis. Esta reducción de costes
compensa la pérdida de conversión que se produce. La necesidad de operar a estas altas
temperaturas conlleva varios problemas potenciales. Por un lado, la estabilidad térmica del
catalizador, con el vapor tendiendo a favorecer la sinterización del soporte y del catalizador.
No obstante, el mayor problema está en la formación de coque.

Por esto es conveniente escoger adecuadamente el catalizador pertinente. En este caso se

suele elegir un catalizador de Ni, que disocia hidrocarburos y tiene una buena relación
actividad/coste, seguido de un soporte le confiera suficiente resistencia mecánica y térmica
para el proceso, normalmente Al2O3, con aditivos que prevengan la formación de carbono
como puede ser el MgO.

El vapor de agua se adsorbe preferentemente sobre el soporte en los catalizadores y después

se transfiere hacia la superficie de níquel, las moléculas de hidrocarburo se adsorben
preferentemente sobre la superficie del metal y la reacción de reformado con vapor ocurre en
la interfase metal-soporte. Es decir en el soporte ocurre la disociación del agua y en el metal
la de los hidrocarburos.

A su vez, el catalizador debe diseñarse para desempeñar adecuadamente sus funciones:

minimizar la caída de presión, los problemas difusionales y obtener una buena conductividad
térmica, es por ello que la estructura influye en el proceso. Aquí influyen el área activa (área
metálica), el tamaño de partícula del metal, el área del soporte y su capacidad de adsorber
agua interfase metal-soporte. Un catalizador típico contiene 15% NiO y 85% MgAl2O4.

Cuando ocurre esta reacción, el catalizador se desactiva paulatinamente: pérdida de área

superficial activa tales como la sinterización, que conlleva la perdida de adehsión de las
partículas de níquel al soporte, la oxidación del níquel metálico, la reacción del mismo con el
soporte formando compuestos difícilmente reducibles (NiAl2O4) o el envenenamiento.
También se da la formación de coque, ya que en el reformado de hidrocarburos con vapor de
agua para la obtención de hidrógeno, implica un riesgo de formación de carbón, que puede
causar serios problemas durante el proceso. Debido a las temperaturas de reacción tan
elevadas, la desactivación del catalizador por formación de coque no se puede evitar, por
tanto, es conveniente conocer el mecanismo de formación de coque y explorar las medidas
que permitan controlar este mecanismo. Controlando ese mecanismo seremos capaces de
poder operar a modo continuo todo el proceso realizando la regeneración pertinente en su
momento justo.

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La segunda etapa es la reacción de desplazamiento del agua, también conocida como Water
Gas Shift (WGS). Esta etapa consiste en producir hidrógeno adicional y dióxido de carbono a
partir del monóxido de carbono creado en la etapa anterior. En esta etapa entra la corriente en
un contenido aproximadamente de entre 50-60% de H2 y un 10% de CO. Es un proceso clave
ya que elimina el CO y produce más H2. Esta reacción, 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2, es
exotérmica y se ve favorecida a bajas temperaturas, es por ello que la corriente se refrigera
antes de adentrarse en esta etapa. Además se añade agua para que se realice dicha etapa. Esto
se suele realizar en dos diferentes etapas, con una recirculación entre ambos pasos.

La primera etapa es la HTWGS (High Temperature Water Gas Shift), en la que entran los
gases provenientes del reformado, se mezclan con agua y se refrigeran en una proporción de
agua/gas=0,6. El reactor puede ser de lecho fluidizado o fijo, pero es un reactor adiabático.
Aquí es donde ocurre la interacción con el catalizador, normalmente se utiliza una mezcla de
Fe2O3 - Cr2O3 (8-15%). Para activar el catalizador, ocurre una reacción redox donde el hierro
se oxida y el hidrógeno se reduce y se forma la magnetita que es el óxido activo. Se añade
vapor de agua para controlar la temperatura y para evitar la reducción de los óxidos de hierro.
El óxido de cromo reacciona con la magnetita para formar la espinela: FeIIFeIII2-xCrxO4 óxido
muy estable térmicamente a 400 ºC y 10% H2O. El promotor, Cr2O3 hace que se favorezca la
oxidación del metal y estabiliza contra una posible sinterización. Se forma Cr6+ que es un
contaminante medioambiental, es por ello que también hay distintos soportes que cumplen
esa función: CuO, Rh… El tiempo de vida medio del catalizador ronda a los 1-3 años

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La segunda etapa es el LTWGS (Low Temperature Water Gas Shift), donde los gases
provenientes del HTWGS se vuelven a refrigerar y se introduce vapor de agua de nuevo. En
esta corriente se obtiene ya alrededor de un 60-70% de hidrógeno y un 4-5% de CO. Las
temperaturas en esta etapa oscilan entre los 180-250 ºC, evitando superar los 300 ºC para
prevenir la sinterización del catalizador. En este caso se utiliza un catalizador como puede ser
el CuO-ZnO-Al2O3. El soporte da estabilidad contra la sinterización y tiene una gran
capacidad de reducir el Cu. El tiempo de vida de estos dura en torno a 2-3 años. De aqui las
corrientes de salida rondan < 4% CO y >70% de hidrógeno.

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En la última etapa entraron los procesos de purificación, comprendidos como Preferential

OXidation (PROX) o metanación. El proceso PROX permite la reacción del CO con el
oxígeno, reduciendo la concentración de CO, reduciendo la concentración de CO de
aproximadamente a menos de 10 ppm.

2CO + O2 → 2CO2

Debido a la presencia predominante de hidrógeno en el gas de alimentación, la combustión

competitiva no deseada de hidrógeno también ocurrirá hasta cierto punto:

2H2 + O2 → 2H2O

La selectividad del proceso es una medida de la calidad del reactor y se define como la
relación entre el monóxido de carbono consumido y el total de hidrógeno y monóxido de
carbono consumidos. La desventaja de esta tecnología es su naturaleza exotérmica muy
fuerte, junto con una ventana de temperatura de operación óptima muy estrecha, y se opera
mejor entre 353 y 450 produciendo una pérdida de hidrógeno de alrededor del uno por ciento.
Por tanto, se requiere una refrigeración eficaz. Un catalizador tradicional es el Pt/Al2O3.

El otro proceso sería la metanación, que sería coger el metano formado en el WGS y
mediante hidrógeno realizar la siguiente reacción CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O. Aquí se suele
utilizar una mezcla de Ni/Al2O3 y como promotor MgO para la prevenir la sinterización. De
todas maneras este proceso no es tan preferible como el anterior, ya que en este se utiliza una
gran cantidad de hidrógeno y de esta manera se pierde eficiencia de conversión. Es por ello
que se suelen combinar estas dos y se pone primero un reactor de PROX y luego otro de
metanación.

El uso de alcoholes resulta un proceso menos endotérmico que el del gas natural, y por tanto
puede llevarse a cabo a temperaturas más bajas, alcanzando conversiones cercanas al 99%.
Este hecho hace que este tipo de reformado sea interesante si estos alcoholes han sido
obtenidos a partir de la biomasa.

Diapositiva 18 (Oxidación parcial)

La oxidación parcial es un proceso exotérmico que consiste en oxidar parcialmente

hidrocarburos, con una cantidad de oxígeno inferior a la estequiométrica, obteniéndose una
mezcla de H2 y CO. La reacción se lleva a cabo con oxígeno puro o con aire en presencia de
catalizadores y a temperaturas superiores a 800 ºC.

Un inconveniente de este proceso es la deposición de coque sobre el catalizador debido a la

elevada presencia de CO en el gas obtenido, especialmente si la reacción ocurre a presión
elevada. Este carbón depositado sobre los catalizadores inhibe la continuación del proceso.

El CO formado se puede eliminar oxidándolo para formar CO2 o bien llevando a cabo la
reacción de desplazamiento de agua para obtener más hidrógeno y CO2. El rendimiento del
proceso de oxidación parcial es del 70% aproximadamente.

CH4 + 0,5 O → CO2 +2H2

La oxidación parcial de metano es adecuada para sistemas compactos o aplicaciones móviles

acopladas a pilas de combustible SOFC debido a que operan bajo condiciones similares.

Como catalizadores se pueden utilizar metales nobles o de transición. Entre los nobles
destaca el rodio, por su formación de coque reducida, pero su elevado coste limita su
aplicación industrial. Por ello mismo se suelen utilizar los de metales de transición como son
el Ni y el Co, debido a su compromiso óptimo entre rendimiento y coste.

Diapositiva 19 (Reformado autotérmico)

El proceso de reformado autotérmico (ATR) es una combinación de procesos de Reformado

con vapor de Agua (SMR) y Oxidación Parcial (POX), con el calor generado por la reacción
de oxidación parcial usando aire u oxígeno. Después de la etapa de reformado, se necesita
purificar el gas resultante para eliminar el dióxido de carbono, el monóxido de carbono y
otros subproductos no deseados.

La complejidad del proceso de purificación depende de la técnica de reformado utilizada y de

la aplicación final del hidrógeno producido. Este proceso tiene ventajas sobre el proceso
SMR ya que no se producen emisiones directas de CO2 porque toda la liberación de calor es
interna. Sin embargo, estos beneficios se ven compensados por los costes de inversión y de
operación de la planta de gas.

El aire del proceso necesario para la reforma autotérmica viene del compresor de aire de la
turbina de gas. Un compresor de refuerzo aumenta la presión de aire adicional a 43 barg para
la entrega al ATR. Esta corriente de aire se precalienta a 540 ° C utilizando un horno
pre-calentador, y proporciona el oxígeno necesario para quemar el gas de proceso en la zona
de combustión del ATR. El gas de proceso del pre-reformador se alimenta directamente al
ATR. La relación molar de vapor a carbono en el reformador es de aproximadamente 1,7. En
la zona de combustión del ATR, se observa la siguiente reacción irreversible:

CH4 + 1.5 O2 = CO + 3H2 - AH298 = 519 Kj/mol

​
El oxígeno es el reactivo limitante y por lo tanto es consumido completamente en esta zona.
En la zona térmica y catalítica, se llevan a cabo las reacciones de reformado y gas de agua de
desplazamiento como se muestra en la Figura 1.6.
La presión de salida del gas de síntesis se realiza a 40barg aproximadamente, (sobre el límite
superior de operación típica del ATR) para alcanzar dos objetivos principales:
Para evitar la necesidad de volver a comprimir el gas de combustible de hidrógeno enviado a
la turbina de gas.
Para proporcionar la más alta presión parcial de CO2 posible para el proceso de separación de
CO2.

Diapositiva 20 (Electrolisis)
La electrólisis de agua es una tecnología fiable, con muchos años de experiencia acumulada
en la Industria, y con numerosos proveedores de equipos y componentes. Como tecnología de
obtención de hidrógeno, permite obtenerlo de gran pureza. El coste está determinado por el
de la electricidad que se utilice. Y en todo caso, es importante recordar que el coste final del
hidrógeno en un lugar determinado estará condicionado por los gastos de transporte y
almacenamiento, así como los beneficios de los intermediarios.

Cuando el volúmen de hidrógeno requerido en alguna aplicación es moderado, el hidrógeno

se obtiene mediante electrolisis de agua. La reacción electrolítica se realiza en medio alcalino
debido a que en este medio se incrementa la conductividad eléctrica. El hidrógeno producido
en el cátodo se debe purificar ya que contiene impurezas de oxígeno y un cierto nivel de
humedad. La corriente de hidrógeno se seca con ayuda de un adsorbente y las impurezas de
oxígeno se eliminan con un convertidor DeOxo. Además, en el ánodo del electrolizador se
produce oxígeno, cuyo volumen es la mitad del volumen de hidrógeno, tal como corresponde
a la composición de la molécula de agua. La mayor parte de los electrolizadores son de tipo
tanque con los electrodos dispuestos en paralelo. El calor liberado en el proceso se elimina
recirculando agua alrededor de las celdas.

Puesto que los electrolizadores convencionales proporcionan H2 con un coste elevado, se han
desarrollado otros procesos electrolíticos.

Una alternativa económica de producción de H2 la proporcionan nuevos tipos de

electro-catalizadores que son capaces de disminuir el sobrevoltaje, lo que supone una
reducción del coste.

Otro de ellos es la electrolisis en fase de vapor. El potencial reversible de la celda decrece al

aumentar la temperatura. Puesto que el costo de electricidad requerida en la electrolisis para
producir H2 a partir de H2O es proporcional a la fuerza electromotriz de la celda, el coste
disminuye con la temperatura.

y también existen alternativas renovables….

Diapositava 23 (Procesos fotolíticos)

La electrólisis del agua se produce al hacer pasar una corriente eléctrica entre dos electrodos
sumergidos en un electrolito:
Cátodo: 2H2O + 2 e- ----> 2 OH- + H2
Ánodo : 2 OH- -----> H2O + 1/2 O2 + 2e-
Global: H2O ----electricidad----> H2 + 1/2 O2
​
El proceso de electrólisis puede realizarse tanto a temperatura ambiente como a temperaturas
elevadas, por lo tanto, en lugar de agua, lo que se tiene es vapor. Este método tiene la ventaja
de requerir una entrada de energía eléctrica menor.
La energía total que se requiere (∆H) para la disociación, bien sea de agua o de vapor, es la
suma de la energía libre de Gibbs (∆G) y de una cierta cantidad de energía calorífica (T·∆S).
La demanda de energía eléctrica, disminuye conforme aumenta la temperatura, por lo tanto,
la electrólisis del vapor puede producir hidrógeno con menor potencia eléctrica que la que se
requiere para el caso del agua a temperaturas bajas.
La figura 1.12 muestra de forma esquemática el acoplamiento entre una central termosolar de
torre y una planta de electrólisis a alta temperatura del vapor.

Diapositiva 24 (termoquímico)
Los ciclos termoquímicos no son solamente nucleares, ni solares, sino que se pueden acoplar
a ambas fuentes de energía. Los que se utilizan con reactores nucleares emplear temperaturas
“moderadas” de hasta 1000°K, suficiente para un buen funcionamiento del reactor. Ahora,
para conseguir elevadas temperaturas se hace uso de centrales de torre y discos parabólicos,
dispositivos que se incluyen dentro de la categoría de colectores concentradores de enfoque.
Estos colectores de concentración se diferencian de los fijos o semi-fijos en que poseen un
mecanismo de seguimiento del sol; de esta forma, el concentrador siempre está orientado
hacia el disco solar, incidiendo la radiación directa de manera perpendicular sobre el mismo.
Un esquema de los ciclos termoquímicos y sus reacciones endotérmicas se muestra en la
figura 1.13.
Los reactores termoquímicos para producir hidrógeno utilizan receptores tipo cavidad, en los
que la radiación solar concentrada entra por una pequeña apertura y sufre reflexiones
múltiples antes de ser absorbida. Cuanto mayor es la razón de concentración, mayor es la
temperatura que se alcanza en el receptor, pero también es mayor el costo de la instalación
solar.

Diapositiva 25 (Gasificación)

La gasificación es un proceso que convierte materiales carbonosos orgánicos o basados en

fósiles a altas temperaturas (> 700 ° C), sin combustión, con una cantidad controlada de
oxígeno y / o vapor en monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono. El monóxido
de carbono reacciona con agua para formar dióxido de carbono y más hidrógeno a través de
una reacción de desplazamiento agua-gas. El uso de adsorbedores o membranas especiales
pueden separar el hidrógeno a partir de esta corriente de gas.
Reacción general:
​C6H12O6 + O2 + H2O → CO + CO2 + H2 + otras especies
Desplazamiento agua-gas:
CO + H2O → CO2 + H2 (+ pequeña cantidad de calor)

Diapositiva 25 ( Pirólisis)

La pirólisis es la gasificación de la biomasa en la ausencia de oxígeno.

Diapositiva 26
La biomasa es un recurso doméstico abundante. En los Estados Unidos, hay más biomasa
disponible de la que se requiere para las necesidades de alimentos y piensos. Un reciente
informe proyecta que con las mejoras esperadas en las prácticas agrícolas y de cultivo de
plantas, de hasta 1 mil millones de toneladas secas de biomasa podría estar disponible para el
uso de energía al año.
​