EP1611075B1

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(19)
TEPZZ_6__Z75B_T
(11) EP 1 611 075 B1
(12) ESPECIFICACIÓN DE PATENTE EUROPEA
(45) Fecha de publicación y mención de la (51) IntCl.:
concesión de la patente: 29.11.2017 C07C 51/12 (2006.01) C07C 53/08 (2006.01)
Boletín 2017/48
(86) Número de solicitud internacional:
(21) Número de solicitud: 04719648.0 PCT/JP2004/003248
(22) Fecha de presentación: 11.03.2004 (87) Número de publicación internacional: WO
2004/080941 (23.09.2004 Gazette 2004/39)
(54) MÉTODO DE FABRICACIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ESSIGSÄURE
PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE L'ACIDE ACETIQUE
(84) Estados contratantes designados: • MINAMI, Takeshi, c/o
AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR CHIYODA CORPORATION
HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR Yokohamashi,
Estados de extensión designados: Kanagawa 2308601 (JP)
LT LV • NAGASAWA, Chieko, c/o
CHIYODA CORPORATION
(30) Prioridad: 13.03.2003 JP 2003067896 31.03.2003 Yokohamashi,
JP 2003095532 Kanagawa 2308601 (JP)
31.03.2003 JP 2003094905 • MAEKAWA, Munenori, c/o
CHIYODA CORPORATION
(43) Fecha de publicación de la solicitud: Yokohamashi,
04.01.2006 Boletín 2006/01 Kanagawa 2308601 (JP)
(73) Titular: CHIYODA CORPORATION (74) Representante: Wallace, Sheila Jane et al.
Yokohamashi Marcas y secretario LLP
Kanagawa 2208765 (JP) 90 acres largos
Londres WC2E 9RA (GB)
(72) Inventores: •
HOSONO, Yasuo, c/o (56) Referencias citadas:
CHIYODA CORPORATION USA 4 110 359 USA 4 778 929
Yokohamashi, USA 6 080 373 USB1 6 521 783
Kanagawa 2308601 (JP) •
MATSUMOTO, Tadashi, • GERSTENBERG H.:
c/o CORPORACIÓN CHIYODA QUÍMICA "BLASENSAEULENREAKTOREN".
Yokohamashi, INGENIERO. TECHNIK, VERLAG CHEMIE GMBH.
Kanagawa 2308601 (JP) • WEINHEIM, DE, vol. 51, núm. 3, 1979, páginas
SATO, Rei, c/o CHIYODA 208216, XP009000370 ISSN: 0009286X • ZEHNER
CORPORATION P ET AL: "Enciclopedia de Ullmann de
Yokohamashi, Química Industrial, Capítulo Columnas de Burbuja",
Kanagawa 2308601 (JP) ENCICLOPEDIA DE ULLMANN DE INDUSTRIAL
QUÍMICA. LIBERACIÓN ELECTRÓNICA, XX, XX, 1 de enero
de 1999 (19990101), páginas 163, XP002248747,
075
611
EP
B1
1
Nota: Dentro de los nueve meses siguientes a la publicación de la mención de la concesión de la patente europea en el Boletín Europeo de
Patentes, cualquier persona podrá comunicar a la Oficina Europea de Patentes su oposición a dicha patente, de conformidad con el Reglamento
de Ejecución. La notificación de oposición no se considerará presentada hasta que se haya pagado la tasa de oposición. (Art. 99(1) Convenio
sobre la Patente Europea).
Impreso por Jouve, 75001 PARIS (FR)
EP 1 611 075 B1
Descripción
CAMPO TÉCNICO
5 La presente invención se refiere a un método de fabricación de ácido acético. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método
para fabricar ácido acético por carbonilación de metanol con monóxido de carbono en un reactor de columna de burbujeo en presencia de un
catalizador sólido, realizándose la reacción con una alta concentración de catalizador.
FONDO DE ARTE
10
[0002] El denominado "proceso Monsanto" es bien conocido para la fabricación de ácido acético haciendo que el metanol y el monóxido de carbono
(CO) reaccionen entre sí en presencia de un catalizador de metal noble. Originalmente, este método se desarrolló para utilizar una reacción
catalítica homogénea en la que el metanol y el monóxido de carbono reaccionan entre sí en una solución de reacción preparada disolviendo un
compuesto de rodio y yoduro de metilo respectivamente como catalizador metálico y promotor en un disolvente de ácido acético que también
15 contiene agua (Publicación de Patente Japonesa No. 473334). Se desarrolló un método modificado para utilizar una reacción catalítica heterogénea
con el uso de un catalizador sólido que lleva un compuesto de rodio (solicitud de patente japonesa abierta al público nº 63253047). Sin embargo,
una reacción catalítica homogénea no se adapta a una alta velocidad de reacción debido a que la solubilidad del metal del catalizador es baja en
relación con el disolvente, por lo que puede ser necesario utilizar un reactor grande como cuestión de rutina. Además, el agua debe estar contenida
en la solución de reacción en una cierta proporción para aumentar la velocidad de reacción y la selectividad por el ácido acético y evitar la deposición
20 del catalizador disuelto y, en consecuencia, da lugar a la hidrólisis del yoduro de metilo que está contenido como promotor. para reducir el
rendimiento y corroer el aparato de reacción. Por estas y otras razones, se ha desarrollado un método que utiliza una reacción catalítica heterogénea
porque está relativamente libre de tales problemas.
La carbonilación de metanol utilizando una reacción catalítica heterogénea implica normalmente el uso de ácido acético como disolvente. Más
25 específicamente, se hace reaccionar metanol y monóxido de carbono entre sí bajo presión ya alta temperatura en un reactor en presencia de un
catalizador sólido que lleva un compuesto de rodio y un promotor de yoduro de metilo. El producto de reacción líquido extraído del reactor se
conduce a un sistema de separación, que normalmente comprende un medio de destilación, para separar y recoger el ácido acético producido,
mientras que la solución residual producida como resultado de la separación se devuelve al reactor. En esta etapa de operación, existe en el reactor
un sistema bifásico o un sistema heterogéneo, en el cual la solución de reacción contiene ácido acético, metanol y yoduro de metilo como
30 componentes principales junto con partículas del catalizador sólido (un sistema trifásico que contiene burbujas de gas CO para ser más exactos).
Tenga en cuenta que la solución de reacción también contiene acetato de metilo, éter dimetílico, yoduro de hidrógeno y agua, que son subproductos
de la reacción, además de los componentes principales mencionados anteriormente. Las partículas de resina insoluble que contienen un anillo de
piridina en la estructura molecular y llevan complejo de rodio se utilizan normalmente para el catalizador sólido.
35 Se puede usar un reactor de tanque de agitación continua (CSTR) adaptado para agitar la solución de reacción por medio de un impulsor o un
reactor de columna de burbujeo adaptado para agitar la solución de reacción por medio de burbujas para la reacción de carbonilación usando un
catalizador heterogéneo. Por ejemplo, la patente estadounidense número 6080373 describe la preparación de ácido acético con catalizador
heterogéneo en suspensión y en un reactor de columna de burbujeo. La concentración de catalizador es <100 kg/m3. Cuando se utiliza un reactor
de tanque de agitación continua, las partículas del catalizador sólido se agitan y suspenden en el solvente de reacción y se inyectan metanol líquido
40 y gas CO desde el fondo como materias primas de reacción y se hacen reaccionar entre sí. Tal reactor de tanque de agitación continua, o reactor
de suspensión de tipo tanque de agitación, está acompañado por el problema de una mayor tasa de pérdida de CO porque el tiempo de residencia
del gas CO es relativamente corto en el líquido y, una vez que el CO sale del líquido para pasar al gas fase en el reactor, difícilmente puede volver
a disolverse en líquido. Se acompaña además de un problema de dificultad de separación del catalizador y una vida útil reducida de este último
porque es estructuralmente difícil sacar solo la solución de reacción del reactor sin permitir que el catalizador sólido fluya fuera del rector y del
45 catalizador. el agitador anima a las partículas a convertirse en partículas más finas.
Por el contrario , un reactor de columna de burbujeo es ventajoso porque está libre de los problemas enumerados anteriormente y, dado que el
reactor es cilíndrico, se puede hacer que el gas CO que pasa a través de él muestre un largo tiempo de residencia. Cuando se usa un reactor de
columna de burbujeo de este tipo, el reactor cilíndrico se llena con un solvente de reacción y un catalizador sólido y se suministra metanol líquido
50 desde el fondo como materia prima de reacción, mientras que el gas CO se inyecta hacia arriba desde el fondo como corriente de chorro. El gas
CO inyectado forma burbujas a medida que sube en el líquido contenido en el reactor cilíndrico y las partículas del catalizador también son
impulsadas a moverse hacia arriba en el reactor cilíndrico por el efecto de levantamiento artificial por gas y se dispersan en el líquido.
Como resultado, continúa la reacción de carbonilación. Luego, el gas CO sin reaccionar y la solución de reacción que contiene el catalizador sólido
se separan mediante un separador dispuesto en la parte superior del reactor cilíndrico cuando llegaron allí. El gas CO sin reaccionar se recoge y
55 parte de la solución de reacción se extrae por la parte superior del separador como producto de reacción líquido que no contiene ningún catalizador
sólido, mientras que la parte restante de la solución de reacción que contiene el catalizador sólido vuelve al fondo. del reactor cilíndrico a través de
un camino de circulación por su propio peso y se alimenta de nuevo al reactor cilíndrico para completar la circulación. Con un método conocido de
reacción de carbonilación usando
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En un reactor de columna de burbujeo de este tipo, se inyecta gas CO en el líquido contenido en un reactor cilíndrico como corriente de chorro por
medio de una boquilla dispuesta en el fondo del reactor cilíndrico con el fin de movilizar partículas del catalizador sólido en el reactor (patente
japonesa Solicitud Abierta al Público No. 6340242).
[0006] Más específicamente, en el paso de reacción anterior, se inyecta monóxido de carbono en la composición de reacción líquida (que contiene
5 partículas del catalizador sólido en el caso de una reacción catalítica heterogénea) en el reactor y los componentes de la fase gaseosa, incluido el
monóxido de carbono sin reaccionar, se extraído de la parte superior del reactor como gas de escape. La composición de reacción líquida que ha
reaccionado se separa de las partículas del catalizador sólido y se extrae del reactor para conducirla a una columna flash o recipiente flash. En el
caso de una columna flash, el monóxido de carbono y los componentes de la fracción ligera gasificada que se han disuelto en el líquido se separan
como gas de escape mediante una operación de destilación flash y la composición líquida residual se divide en una fracción de ácido acético bruto
10 que es para ser refinado para producir un producto final de ácido acético por medio de pasos posteriores que incluyen un paso de destilación y una
fracción circulante que debe ser impulsada de regreso al reactor para su circulación. En el caso de un recipiente flash, la composición de reacción
líquida se divide en una fracción gaseosa que contiene componentes que corresponden al gas de escape y la fracción de ácido acético crudo
mencionada anteriormente y una fracción líquida restante, mediante una operación de evaporación flash, de en el que la fracción gaseosa se refina
en una etapa de destilación posterior y la fracción líquida se devuelve al reactor. El gas de escape y una fracción circulante se producirán junto con
15 una fracción de ácido acético refinado, que es un producto final, también en los pasos posteriores que incluyen un paso de destilación.
Como se ha descrito anteriormente, en el proceso de fabricación de ácido acético, el gas de escape se extrae en cada uno de los pasos del proceso,
incluido el paso de reacción y los pasos posteriores de separación y refinamiento. El gas de escape extraído contiene no solo metano e hidrógeno
20 que se producen como resultado de la reacción y monóxido de carbono sin reaccionar, sino también yoduro de metilo que es un promotor, ácido
acético que se usa como materia prima de reacción y solvente de reacción y otras sustancias gasificadas como Acetato de metilo. Por lo tanto,
convencionalmente, estas sustancias útiles se recogen y se devuelven al reactor antes de quemar el gas de escape en un incinerador. Generalmente
se emplea una operación de absorción de gas para recoger las sustancias útiles del gas de escape y el ácido acético producido o la materia prima
metanol se usa parcialmente como líquido absorbente para la operación de absorción de gas. Cuando el ácido acético producido se emplea
25 parcialmente como líquido absorbente, es necesario proporcionar inevitablemente una etapa de difusión con el fin de separar las sustancias útiles
absorbidas en el ácido acético de este último después de usar este último como líquido absorbente. Por el contrario, el uso de parte de la materia
prima metanol como líquido absorbente proporciona la ventaja de que el metanol que se ha utilizado como líquido absorbente puede introducirse en
el reactor sin ningún tratamiento. Además, aunque cualquier esfuerzo por enfriar el ácido acético para mejorar la eficiencia de absorción se ve
frustrado por el punto de fusión relativamente alto (17°C) del ácido acético, el metanol es ventajoso porque no va acompañado de tal problema.
30
DIVULGACIÓN DE LA INVENCIÓN
35 [0008] Cuando se lleva a cabo una reacción heterogénea en un reactor de columna de burbujeo utilizando un catalizador sólido, es muy probable
que las partículas móviles del catalizador sólido se bloqueen en el fondo del reactor cilíndrico cuando la concentración de partículas del catalizador
sólido es alta. aunque tal problema no surge mientras la concentración de partículas del catalizador sólido permanezca baja. Luego, a medida que
el líquido de reacción que contiene el catalizador sólido es impulsado hacia el fondo del reactor cilíndrico para su circulación a través de un camino
de circulación externo, el camino de circulación puede obstruirse por las partículas depositadas del catalizador sólido en el camino de circulación
40 para dar lugar a un problema significativo para la operación. Si el camino de circulación no está obstruido, el catalizador sólido puede aglomerarse
localmente para reducir la productividad de la fabricación de ácido acético mediante el proceso de reacción descrito anteriormente y promover
reacciones secundarias.
[0009] Por lo tanto, los métodos conocidos de fabricación de ácido acético por carbonilación de metanol por medio de una reacción catalítica
heterogénea, utilizando un catalizador sólido, están acompañados de problemas que incluyen que deben realizarse con una concentración de
45 catalizador relativamente baja y requieren el uso de un aparato grande para llevar a cabo el método cuando se tiene que fabricar ácido acético, a
una velocidad dada. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un método para fabricar ácido acético que esté libre del
problema de bloquear las partículas en movimiento del catalizador sólido en el reactor y obstruir el camino de circulación debido a las partículas
depositadas del catalizador sólido, de modo que que la productividad de la fabricación de ácido acético no puede reducirse por la aglomeración
local del catalizador sólido y la operación de fabricación de ácido acético puede realizarse de forma fiable sobre una base estable durante un largo
50 período de tiempo cuando se utiliza una alta concentración de catalizador.
Mientras tanto, con un método según la invención que implica una alta concentración de catalizador, la velocidad a la que se inyecta gas CO
también es alta y, por lo tanto, la velocidad a la que se produce el gas de escape es alta si se compara con los métodos conocidos.
Dado que se lleva a cabo una operación de absorción de gas que utiliza metanol como materia prima como líquido absorbente para recoger
sustancias útiles del gas de escape, la tasa de suministro de metanol como líquido absorbente aumentará de forma natural. Sin embargo, si se
55 utiliza metanol para absorber el gas de escape a una velocidad mayor que la velocidad a la que se suministra la materia prima metanol al reactor,
el exceso de metanol simplemente debe desperdiciarse porque no puede utilizarse como materia prima. Por lo tanto, una tasa de suministro de
metanol tan alta no es económica. En otras palabras, es deseable que la velocidad a la que se usa el metanol para absorber el gas de escape sea
menor que la velocidad a la que se suministra el metanol como materia prima al reactor. Así, se apreciará que
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la eficiencia de la operación de absorción de gases de escape es vital para un método de fabricación de ácido acético cuando se usa metanol como materia prima
como líquido absorbente. Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es aumentar la eficacia de la operación de absorción de gases de escape.
[0010] De acuerdo con la invención, se proporciona un método para fabricar ácido acético por carbonilación de metanol con monóxido de carbono (CO) mediante
5 una reacción catalítica heterogénea en un reactor de columna de burbujeo, en el que la reacción de carbonilación se lleva a cabo con un catalizador sólido.
concentración no inferior a 100 kg/m3 en términos de volumen de reacción y en la que la presión parcial de monóxido de carbono en el reactor está entre 1,0 y 2,5
MPa y la relación de agotamiento de monóxido de carbono está entre 3 y 15% de la reacción teórica volumen de monóxido de carbono, mientras que la velocidad
superficial del líquido está entre 0,2 y 1,0 m/seg.
10 El catalizador sólido incluye un complejo de metal catalizador soportado sobre una resina en forma de partículas. El metal catalizador contiene normalmente de 0,3
a 2,0% en peso, preferiblemente de 0,6 a 1,0% en peso, de la resina en forma de partículas.
[0011] Según la invención, la productividad de la reacción de carbonilación mejora cuando la concentración de catalizador sólido no es inferior a 100 kg/m3 en
términos del volumen del sistema de reacción, de modo que se puede usar un reactor relativamente pequeño para la reacción. para reducir el costo de fabricación.
La concentración de catalizador sólido es la concentración promedio de catalizador tanto en el cuerpo principal del reactor como en el sistema de circulación.
15
[0012] Con una concentración de catalizador tan alta, la presión parcial de monóxido de carbono en el reactor se mantiene dentro de un rango entre 1,0 y 2,5 MPa,
preferiblemente entre 1,7 y 2,2 Mpa, para mantener la constante de transferencia de masa Kla (capacidad de fase líquida coeficiente) de gas CO entre gas y líquido,
que controla la velocidad de la reacción de carbonilación usando CO, no menos de un valor predeterminado (por ejemplo, no menos de 700). La productividad global
de la reacción cae notablemente cuando la presión parcial de monóxido de carbono no es superior a 1,0, mientras que la velocidad de reacción no mejora
20 notablemente cuando la presión parcial de monóxido de carbono supera los 2,5 MPa. Así, la presión de reacción total puede mantenerse dentro de un rango
económico entre 1,5 y 5,9 MPa, preferiblemente entre 3,0 y 4,5 MPa cuando la presión parcial de monóxido de carbono se mantiene dentro del rango definido
anteriormente.
[0013] Se suministra monóxido de carbono en exceso para asegurar el valor de Kla suficiente y se selecciona un valor entre 3 y 15%, preferiblemente entre 5 y 10%,
25 para la tasa de agotamiento de monóxido de carbono (proporción del monóxido de carbono en exceso con respecto al valor teórico). volumen de reacción de
monóxido de carbono). Mientras que el valor de Kla mejora notablemente cuando la tasa de agotamiento no es inferior al 3%, una tasa de agotamiento superior al
15% no es preferible desde el punto de vista económico. A medida que se suministra gas CO en exceso, el efecto de levantamiento artificial por gas mejora en
consecuencia para servir para la fluidización uniforme del catalizador sólido.
30 [0014] Adicionalmente, la velocidad superficial del líquido de reacción que sube en el reactor se mantiene entre 0,2 y 1,0 m/s con el fin de mantener un estado
uniformemente disperso de partículas del catalizador que muestran una alta concentración para evitar la productividad de fabricación de ácido acético por caída y
reacciones secundarias promovidas debido a la localización del catalizador sólido causada por una velocidad de circulación insuficiente. No es preferible que la
velocidad superficial del líquido sea superior a 1,0 m/s porque la relación de escape del gas CO excesivo aumenta y el tiempo de residencia del gas CO se vuelve
insuficiente. Entonces, puede ser necesario instalar un reactor notablemente alto para evitar tales problemas. Si, por otro lado, la velocidad superficial del líquido de
35 reacción es inferior a 0,2 m/s, el catalizador se distribuirá de manera desigual para aumentar las reacciones localizadas, lo que resultará en un aumento de las
reacciones secundarias y acortará la vida útil del catalizador. .
[0015] De manera similar, la velocidad superficial del gas CO gaseoso está preferiblemente entre 2 y 8 cm/seg. La expresión de la velocidad superficial del gas como
se usa aquí se refiere al valor promedio de la velocidad superficial del gas en la sección de entrada de gas del fondo del reactor y la contraparte en la parte superior
40 del reactor. Cuando la velocidad superficial del gas se encuentra dentro del rango definido anteriormente, el catalizador sólido se dispersa uniformemente en el
reactor debido a dicha velocidad y al efecto de levantamiento de gas del gas CO que se eleva en el reactor para que se alcance el nivel necesario de circulación/
fluidización del reactor. catalizador sólido se puede mantener sobre una base estable.
El reactor de columna de burbujeo a utilizar para la fabricación de ácido acético mediante una reacción heterogénea de carbonilación según la invención tiene
45 preferentemente una relación de la longitud L al diámetro D, o L/D, no inferior a 8 porque se requiere proporcionar un tiempo de contacto gas/líquido suficientemente
largo y un nivel suficientemente alto de circulación/fluidización para lograr una eficiencia de reacción suficiente. Con un reactor que tenga un valor L/D no inferior a 8,
es posible establecer un flujo de circulación uniforme de la suspensión del catalizador sólido a una velocidad no inferior a los 0,2 m/s antes mencionados debido a
que el volumen de la retención gaseosa en la zona de reacción (sección ascendente) aumenta para producir una diferencia de densidad suficientemente grande
entre la zona de reacción y la zona de caída de líquido (sección descendente). Aunque se puede usar el sistema de circulación externa o el sistema de circulación
50 interna para el reactor de columna de burbujeo, preferiblemente se incorpora un intercambiador de calor en el camino de circulación para eliminar el calor generado
por la reacción cuando se usa el sistema de circulación externa.
[0017] En otro aspecto de la presente invención, con un método de acuerdo con la invención donde se usa una concentración de catalizador sólido de no menos de
55 100 kg/m3 en términos de volumen de reacción, se inyecta monóxido de carbono en el reactor a modo de lumbreras de inyección de monóxido de carbono dispuestas
en una pluralidad de niveles.
[0018] Como el monóxido de carbono se inyecta en el reactor a través de puertos de inyección de monóxido de carbono dispuestos en una pluralidad de niveles, el
catalizador sólido en el reactor se fluidifica y uniformiza de manera muy eficiente en comparación con un solo nivel.
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disposición tal que sea posible operar el sistema de reacción con una alta concentración de catalizador sólido de no menos de 100 kg/m3. Entonces, es posible
reducir el tamaño del reactor.
El catalizador sólido incluye un complejo de metal catalizador soportado sobre una resina en forma de partículas. El metal catalizador contiene normalmente
de 0,3 a 2,0% en peso, preferiblemente de 0,6 a 1,0% en peso, de la resina en forma de partículas.
5 [0020] El catalizador sólido en el reactor puede fluidizarse y uniformizarse aún más eficientemente cuando al menos uno de los puertos de inyección de
monóxido de carbono dispuestos en una pluralidad de niveles se usa como puerto de inyección de monóxido de carbono para fluidificar el catalizador sólido y
al menos otra de las lumbreras de inyección de monóxido de carbono dispuesta en una pluralidad de niveles se utiliza como lumbrera de inyección de
monóxido de carbono para movilizar el catalizador sólido en una parte inferior del reactor. Cuando el puerto de inyección de monóxido de carbono para
movilizar el catalizador sólido está dispuesto en el fondo del reactor, se evita que el catalizador sólido se deposite en el fondo del reactor. Cuando, por otro
10 lado, el puerto de inyección de monóxido de carbono para fluidificar el catalizador sólido está dispuesto en una posición adecuada por encima del puerto de
inyección de monóxido de carbono para movilizar el catalizador sólido, es posible mover el catalizador hacia arriba en el reactor. por el efecto de elevación de
gas que surge cuando el gas CO inyectado se eleva en el reactor cilíndrico y lo dispersa en el líquido para fluidificar eficientemente el catalizador sólido. Si
bien es preferible disponer al menos un puerto de inyección de monóxido de carbono para fluidizar el catalizador sólido y al menos un puerto de inyección de
monóxido de carbono para movilizar el catalizador sólido en los niveles respectivos, se puede disponer una pluralidad de puertos de inyección para fluidificar
15 el catalizador sólido y/o para movilizar el catalizador sólido cuando sea necesario.
[0021] Cuando los puertos de inyección de monóxido de carbono están dispuestos en una pluralidad de niveles de la manera descrita anteriormente, es posible
llevar a cabo la operación de fabricación de ácido acético de manera confiable sobre una base estable cuando el catalizador sólido se usa con un alto
concentración que los reactores de columna de burbujeo convencionales que tienen uno o más puertos de inyección de monóxido de carbono dispuestos en
20 un solo nivel no pueden manejar. En particular, se evita eficazmente que el catalizador sólido se deposite y obstruya la vía de circulación cuando el reactor de
columna de burbujeo se usa con un sistema de circulación externo para hacer circular/suministrar líquido de reacción que contiene el catalizador sólido en una
parte inferior del reactor por medio de un sistema de circulación externo. El camino de circulación y el puerto de inyección de monóxido de carbono para
movilizar el catalizador sólido están dispuestos cerca de la unión del reactor y el camino de circulación externo (es decir, la sección de entrada de circulación)
que está ubicado en una parte inferior del reactor y apto para bloquear el flujo de partículas del catalizador sólido.
25
[0022] También se describe en este documento un método para fabricar ácido acético mediante la carbonilación de metanol con monóxido de carbono en
presencia de un catalizador de metal sólido, caracterizado porque comprende:
una etapa de reacción en la que se produce una reacción de carbonilación mediante la suspensión del catalizador de metal sólido en una composición
30 de reacción líquida que contiene un disolvente orgánico compuesto por metanol, yoduro de metilo, ácido acético y/o acetato de metilo y agua en una
pequeña proporción de contenido y soplado de carbón gas monóxido en la composición de reacción líquida; un primer paso de separación de separar y
sacar la composición de reacción líquida y el gas de escape del paso de reacción; un segundo paso de separación para realizar una operación de
destilación instantánea introduciendo la composición de reacción líquida separada en el primer paso de separación en una columna instantánea y, por lo
tanto, separando el gas de escape y una fracción líquida ligera que sale de una sección superior de la torre, una fracción de ácido acético crudo que sale
35 de una sección media de la torre y una fracción circulante que sale de una sección inferior de la torre; un tercer paso de separación de introducir parte
de la fracción líquida ligera y la fracción de ácido acético crudo separada en el segundo paso de separación en un sistema de destilación y de ese modo
separar el gas de escape, una fracción de ácido acético producto, una fracción pesada y una fracción circulante; un paso de circulación de devolver al
reactor el residuo de la fracción líquida ligera separada y la fracción circulante separada en el segundo paso de separación y la fracción circulante
separada en el tercer paso de separación; un primer paso de absorción para realizar una operación de absorción de gas para el gas de escape separado
40 en el primer paso de separación, usando metanol como líquido absorbente; un segundo paso de absorción consistente en realizar una operación de
absorción de gas para el gas de escape separado en el segundo paso de separación y el gas de escape separado en el tercer paso de separación,
utilizando metanol como líquido absorbente a una presión inferior a la del primer paso de absorción; y un paso de agotamiento para expulsar el gas de
escape que queda después del primer paso de absorción, el gas de escape 10 que queda después del segundo paso de absorción y la fracción pesada
separada en el tercer paso de separación hacia el exterior del sistema; y que el metanol que se regula a una temperatura de 10 a 25 °C se usa como
45 líquido absorbente en los pasos de absorción primero y segundo y se divide para usar del 50 al 80 % en peso del metanol total que se usará en los dos
pasos de absorción en el segundo paso de absorción y el metanol que queda, después de los dos pasos de absorción se utiliza como materia prima
metanol en el paso de reacción.
50
También se describe en este documento un método para fabricar ácido acético mediante la carbonilación de metanol con monóxido de carbono en
presencia de un catalizador de metal sólido, caracterizado porque comprende: un paso de reacción en el que se produce una reacción de carbonilación
55 mediante la suspensión del catalizador de metal sólido en un composición de reacción líquida que contiene un disolvente orgánico compuesto por
metanol, yoduro de metilo, ácido acético y/o acetato de metilo y agua en una pequeña proporción de contenido y que insufla gas monóxido de carbono
en la composición de reacción líquida;
5
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un primer paso de separación de separar y sacar la composición de reacción líquida y el gas de escape del paso de reacción; un segundo
paso de separación para realizar una operación de evaporación instantánea introduciendo la composición de reacción líquida separada en el
primer paso de separación en un recipiente instantáneo y separando así una fracción gaseosa que sale de una sección superior de la torre y
una fracción líquida que sale de una sección inferior sección de la torre; un tercer paso de separación de conducir la fracción gaseosa
5 separada en el segundo paso de separación a un sistema de destilación y separar el gas de escape, una fracción de ácido acético producto,
una fracción pesada y una fracción circulante; un paso de circulación de devolver la fracción líquida separada en el segundo paso de
separación y la fracción circulante separada en el tercer paso de separación al reactor; un primer paso de absorción para realizar una
operación de absorción de gas para el gas de escape separado en el primer paso de separación, usando metanol como líquido absorbente;
un segundo paso de absorción consistente en realizar una operación de absorción de gas para el gas de escape separado en el tercer paso
10 de separación, utilizando metanol como líquido absorbente a una presión inferior a la del primer paso de absorción; y un paso de agotamiento
para expulsar el gas de escape que queda después del primer paso de absorción, el gas de escape que queda después del segundo paso de
absorción y la fracción pesada separada en el tercer paso de separación hacia el exterior del sistema; y que el metanol que se regula a una
temperatura de 10 a 25°C se usa como líquido absorbente en los pasos de absorción primero y segundo y se divide para usar del 50 al 80%
en peso del metanol total que se usará en los dos pasos de absorción en el segundo paso de absorción y el metanol que queda después de
15 los dos pasos de absorción se utiliza como metanol de materia prima en el paso de reacción.
20 BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0023]
HIGO. 1 es un diagrama esquemático de un ejemplo de reactor de columna de burbujeo que se puede utilizar para un método de fabricación
25 de ácido acético según la invención; HIGO. 2 es un diagrama esquemático de otro ejemplo de reactor de columna de burbujeo que puede
usarse para un método de fabricación de ácido acético según la invención; HIGO. 3 es un diagrama esquemático de otro método de fabricación
de ácido acético; y la figura. 4 es un diagrama esquemático de otro método más de fabricación de ácido acético.
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MEJOR MODO DE REALIZAR LA INVENCIÓN
Ahora , la presente invención se describirá con referencia a los dibujos adjuntos que ilustran realizaciones preferidas de la invención.
35 la fig . 1 es un diagrama esquemático de un ejemplo de reactor de columna de burbujeo provisto de un sistema de circulación externo que puede
usarse para un método de fabricación de ácido acético según la invención. Cuando se fabrica ácido acético, utilizando un reactor de este tipo, en
primer lugar se carga un catalizador sólido en una sección ascendente cilíndrica 12 de un reactor 11. El catalizador sólido que se usa generalmente
para fabricar ácido acético es uno que contiene complejo de rodio transportado sobre una resina básica que tiene una estructura porosa y reticulada.
Por ejemplo, es particularmente preferible el uso de un catalizador sólido en el que el rodio metálico es transportado por una resina de vinilpiridina.
40 Luego, una solución de mezcla de metanol que es la materia prima de reacción, un solvente de reacción y un promotor se llena en el reactor que
ya está lleno con el catalizador sólido. El solvente de reacción se puede seleccionar de varios solventes conocidos. Generalmente, como disolvente
de reacción se utiliza preferentemente un disolvente orgánico que contiene grupos carbonilo que tienen dos o más átomos de carbono.
Particularmente, es preferible el uso de ácido acético y acetato de metilo. Generalmente, se puede usar como promotor un yoduro de alquilo tal
como yoduro de metilo.
45 [0026] Luego, una solución de mezcla de metanol que es la materia prima de reacción, un solvente de reacción y un promotor se suministra desde
el fondo de la sección ascendente 12 del reactor 11 que ya está lleno de metanol, un solvente y un catalizador sólido. y, al mismo tiempo, el gas
CO se inyecta también desde el fondo y se hace subir hacia arriba. A medida que el gas CO inyectado asciende en forma de burbujas en el líquido
contenido en la sección ascendente 12, el catalizador también asciende en el reactor cilíndrico por el efecto de elevación por gas. En este momento,
la presión parcial de monóxido de carbono en el reactor se mantiene entre 1,0 y 2,5 MPa, preferiblemente entre 1,7 y 2,2 MPa, y la relación de
50 agotamiento de monóxido de carbono se regula para que esté entre 3 y 15%, preferiblemente entre 5 y 10%, del volumen teórico de reacción de
monóxido de carbono. En este momento, las condiciones de operación se seleccionan preferiblemente de modo que la velocidad superficial del gas
(el valor promedio de la velocidad superficial del gas en la sección de entrada de gas en la parte inferior del reactor y la contraparte en la parte
superior del reactor) del carbón el gas monóxido se mantiene entre 2 y 8 cm/seg. La velocidad superficial del gas de monóxido de carbono influye
en la circulación estable del catalizador y el valor de Kla. La velocidad de circulación del líquido puede caer por debajo de 0,2 m/seg y/o es posible
55 que no se obtenga un valor de Kla suficientemente grande para reducir la productividad cuando la velocidad superficial del gas de monóxido de
carbono es inferior a 2 cm/seg. Por otro lado, el monóxido de carbono se desperdiciará en gran medida y la presión interna del reactor aumentará
para hacer que la reacción sea poco económica cuando la velocidad superficial del gas del monóxido de carbono
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el gas supera los 8 cm/seg.
La reacción de carbonilación de metanol por monóxido de carbono progresa para producir ácido acético cuando la temperatura de reacción y la
presión de reacción total se hacen entre 170 y 190°C y entre aproximadamente 3,0 y 4,5 MPa respectivamente . En este momento, el metanol
puede reaccionar parcialmente con el metanol y/o producir ácido acético para producir a su vez éter dimetílico, acetato de metilo, agua, etc., como
5 subproductos. Tenga en cuenta que la velocidad de reacción cae notablemente para reducir la productividad cuando la concentración de agua en
el reactor cae por debajo del 2% en peso. Por otro lado, la carga energética de la instalación para separar el producto de ácido acético de la
solución de reacción aumenta y la concentración de yoduro de hidrógeno corrosivo también aumenta cuando la concentración de agua en el reactor
supera el 10% en peso. Entonces, se requerirá una gran instalación para reducir consecuentemente la economía de fabricación de ácido acético.
Por lo tanto, la concentración de agua en el reactor se regula para que esté entre 2 y 10% en peso.
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[0028] Mediante la sección de separación 13 dispuesta en la parte superior del reactor 11, la solución de reacción que contiene el catalizador
sólido que sube en la sección de elevación 12 se extrae parcialmente de la parte superior de la sección de separación 13 como producto de
reacción líquido. que no contiene ningún catalizador sólido, mientras que la solución de reacción restante que contiene el catalizador sólido regresa
al fondo del reactor a través de una sección de bajante 14 para ser alimentada nuevamente al reactor cilíndrico y circular continuamente. La
15 velocidad superficial líquida de la solución de reacción que sube en el reactor se regula para que se encuentre entre 0,2 y 1,0 m/seg. Con esta
disposición, el catalizador sólido se dispersa uniformemente y se puede mantener un nivel necesario de circulación/fluidización del catalizador
sólido sobre una base estable. Además, es preferible disponer un intercambiador de calor 15 en la sección de bajante 14 que funcione como vía
de circulación externa para eliminar el calor generado porque la reacción de carbonilación del metanol es una reacción exotérmica. El gas CO
suministrado en exceso se extrae de la parte superior de la sección del separador 13 como gas de escape y se alimenta a un dispositivo de
20 absorción de gases de escape 16, donde se lava con la materia prima de reacción líquida que se suministrará al reactor.
[0029] El producto de reacción líquido separado por el separador 13 se alimenta luego a la columna flash 17, donde la fracción ligera que contiene
principalmente yoduro de metilo, acetato de metilo y agua, la fracción que contiene principalmente ácido acético y la fracción pesada que contiene
el catalizador de rodio, ácido acético ácido, acetato de metilo, yoduro de metilo, agua y metanol se extraen respectivamente de la sección superior,
25 la sección intermedia y la sección inferior de la columna flash 17 para separarlos entre sí. De las fracciones extraídas, los componentes pesados
se devuelven al reactor para su circulación. Sin embargo, los componentes pesados incluyen compuestos que contienen nitrógeno como los
compuestos de piridina que se producen como productos de descomposición de la resina de vinilpiridina y se liberan de esta última en una pequeña
cantidad y, si dichos compuestos se acumulan en el líquido circulante, inducen la liberación de rodio. iones complejos para reducir consecuentemente
la eficacia del catalizador. Por lo tanto, es preferible procesar al menos parte de los componentes pesados por medio de un dispositivo de
30 eliminación de compuestos que contienen nitrógeno 18 para eliminar cualquier compuesto que contenga nitrógeno que pueda inducir la liberación
de iones de complejo de rodio. Un dispositivo lleno de resina de intercambio iónico se puede utilizar adecuadamente para tal dispositivo de
eliminación de compuestos que contienen nitrógeno 18. Los componentes gaseosos (principalmente gas CO) disueltos en la fracción ligera son
absorbidos por el metanol que se alimenta al dispositivo de absorción de gases de escape. y se suministra al reactor.
35 la fig . 2 es un diagrama esquemático de otro ejemplo de reactor de columna de burbujeo provisto también de un sistema de circulación externo
que puede usarse para un método de fabricación de ácido acético según la invención. Un reactor 21 tiene una sección de reacción cilíndrica
(sección ascendente 22) por donde asciende una solución de reacción que contiene monóxido de carbono gaseoso y un catalizador sólido y
provisto en la zona inferior del mismo de una sección estrechada 28 cuyo diámetro interior es del 30 al 70% del de la sección ascendente 22. Una
sección separadora 23 está dispuesta en la parte superior de la sección ascendente 22 y está adaptada para recolectar el gas de monóxido de
40 carbono que permanece sin reaccionar de la solución de reacción que contiene el gas de monóxido de carbono y el catalizador sólido y al mismo
tiempo separar el gas de monóxido de carbono que permanece sin reaccionar. producto de reacción líquido que no contiene el catalizador sólido y
la solución de reacción que contiene el catalizador sólido restante. Una zona de flujo descendente de líquido (sección 24 de descenso) para hacer
circular la solución de reacción separada que contiene el catalizador sólido restante está conectada en un extremo de la misma al fondo de la
sección 23 del separador y en el extremo opuesto a una parte inferior del reactor 21 con el fin de suministrar el líquido de reacción de nuevo a la
45 sección de reacción cilíndrica. Un intercambiador de calor 25 está dispuesto en una parte media de la sección de bajante 24 con el fin de eliminar
el calor generado en la reacción de carbonilación del metanol que es una reacción exotérmica. La relación de la longitud L al diámetro D, o L/D, del
reactor preferiblemente no es menor que 8 porque es necesario proporcionar un tiempo de contacto gas/líquido suficientemente largo y un nivel
suficiente de circulación/fluidización para lograr una eficiencia de reacción satisfactoriamente alta.
50 [0031] El primer puerto de inyección de monóxido de carbono 26 y el segundo puerto de inyección de monóxido de carbono 27 se proporcionan
como un puerto de inyección de monóxido de carbono para asumir el papel de fluidificar el catalizador sólido en el reactor y el de movilizar el
sólido. catalizador en una parte inferior del reactor respectivamente. Cada uno de los orificios de soplado puede adoptar la forma de una boquilla
de tubería única que tiene un orificio de inyección de gas en el extremo frontal de la tubería, la de una boquilla de una tubería en forma de anillo o
ramificada que tiene una gran cantidad de orificios de inyección de gas dispuestos en la pared periférica de la tubería o de alguna otra forma. Si
55 bien es preferible disponer al menos un puerto de inyección de monóxido de carbono para fluidificar el catalizador sólido y al menos un puerto de
inyección de monóxido de carbono para movilizar el catalizador sólido en los niveles respectivos, se puede disponer una pluralidad de puertos de
inyección para fluidizar el catalizador sólido y/o para movilizar el catalizador sólido cuando sea necesario.
En el reactor de la fig . 2, el segundo puerto de inyección de monóxido de carbono 27 para movilizar el catalizador sólido está dispuesto
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cerca de la unión de la sección estrechada 28, que está ubicada en una parte inferior del reactor donde el catalizador sólido puede depositarse
para obstruir la vía de circulación, y la vía de circulación externa, siendo la unión (sección de entrada de circulación) ubicado cerca del extremo
inferior de la sección estrecha 28. Por otro lado, el primer puerto de inyección de monóxido de carbono 26 para fluidificar el catalizador sólido
está dispuesto en una parte superior de la sección estrecha 28 por encima del segundo puerto de inyección de monóxido de carbono 27. La
5 posición apropiada del primer puerto de inyección de monóxido de carbono 26 se puede seleccionar en función del perfil del reactor 21, la
concentración del catalizador sólido, las condiciones operativas del reactor y otros factores.
[0033] Cuando se fabrica ácido acético, usando un reactor de columna de burbujeo con un sistema de circulación externo como se muestra en
la FIG. 2, en primer lugar se carga un catalizador sólido en la sección ascendente cilíndrica 22 del reactor 21. El catalizador sólido que se usa
10 generalmente para fabricar ácido acético es uno que contiene complejo de rodio transportado en una resina básica que tiene una estructura
reticulada porosa. Por ejemplo, es particularmente preferible el uso de un catalizador sólido en el que el rodio metálico es transportado por una
resina de vinilpiridina. El catalizador de rodio está contenido normalmente de 0,3 a 2,0% en peso de la resina básica. Luego, una solución de
mezcla de metanol que es la materia prima de reacción, un solvente de reacción y un promotor se llena en el reactor que ya está lleno con el
catalizador sólido. El solvente de reacción se puede seleccionar de varios solventes conocidos. Generalmente, como disolvente de reacción se
15 utiliza preferentemente un disolvente orgánico que contiene grupos carbonilo que tienen dos o más átomos de carbono.
Particularmente, es preferible el uso de ácido acético y acetato de metilo. Generalmente, se puede usar como promotor un yoduro de alquilo tal
como yoduro de metilo.
[0034] Luego, se suministra una solución de mezcla de metanol que es la materia prima de reacción, un solvente de reacción y un promotor
desde el fondo de la sección ascendente 22 del reactor 21 que está lleno de metanol, un solvente y un catalizador sólido y , al mismo tiempo,
20 se inyecta gas CO a través del primer puerto de inyección de monóxido de carbono 26 y el segundo puerto de inyección de monóxido de
carbono 27. El gas CO inyectado a través de estos puertos de inyección de monóxido de carbono asciende en forma de burbujas en el líquido
contenido en la sección ascendente 22, el catalizador también se mueve hacia arriba en el reactor cilíndrico por el efecto de levantamiento artificial por gas.
[0035] De la solución de reacción que contiene gas CO y el catalizador sólido que sube en la sección ascendente 22, el gas CO sin reaccionar
se recoge como gas de escape, mientras que el producto de reacción líquido que no contiene el catalizador sólido se separa de la reacción
25 restante. solución que contiene el catalizador sólido en la sección del separador 23 dispuesta en la parte superior del reactor 21. El producto de
reacción líquido que no contiene el catalizador sólido se alimenta luego a la etapa de refinado con ácido acético, mientras que la solución de
reacción que contiene el catalizador sólido el catalizador vuelve al fondo del reactor a través de la sección de la esquina inferior 24 para ser
alimentado al reactor cilíndrico una vez más para su circulación. En este momento, cualquier exceso de calor generado por la reacción de
carbonilación del metanol, que es una reacción exotérmica, se elimina mediante un intercambiador de calor 25 que está dispuesto en una parte
30 media de la sección de descenso 24 del camino de circulación externa.
[0036] En esta realización del reactor de columna de burbujeo, el primer puerto de inyección de monóxido de carbono 26 dispuesto en la parte
superior de la sección estrechada 28 desempeña principalmente el papel de fluidificar el catalizador sólido, mientras que el segundo puerto de
inyección de monóxido de carbono 27 dispuesto cerca de la unión de la parte inferior de la sección estrecha 28 y el camino de circulación
externo desempeña principalmente el papel de movilizar el catalizador sólido en una parte inferior del reactor, donde el catalizador sólido tiende
35 a depositarse para obstruir el camino de circulación, y aflojando y fluidificando el catalizador sólido en la sección del tubo de bajada. Si bien la
tasa de flujo de gas CO que conduce a cada uno de los puertos de inyección de monóxido de carbono se puede regular adecuadamente dentro
de un rango que permite llevar a cabo la operación de reacción de manera estable dependiendo de la concentración del catalizador sólido, las
condiciones de operación y similar, se encuentra preferentemente la relación entre el caudal de gas CO dirigido a la lumbrera de entrada de
monóxido de carbono para fluidificar el catalizador sólido y el caudal de gas CO dirigido a la lumbrera de entrada de monóxido de carbono para
40 movilizar el catalizador sólido. dentro de un rango entre 70 : 30 y 90 : 10.
[0037] Con respecto a las condiciones de operación del reactor de columna de burbujeo, la reacción de carbonilación de metanol por monóxido
de carbono progresa para producir ácido acético cuando la temperatura de reacción, la presión total de reacción y la presión parcial de
monóxido de carbono se hacen entre 170 y 190°C, entre 1,5 y 6,0 MPa y entre aproximadamente 1,0 y 2,5 MPa respectivamente. En este
momento, el metanol puede reaccionar parcialmente con el metanol y/o producir ácido acético para producir a su vez éter dimetílico, acetato de
45 metilo, agua, etc., como subproductos.
la fig . 3 es un diagrama esquemático de otro método de fabricación de ácido acético. Haciendo referencia a la fig. 3, el reactor 1 comprende
una columna ascendente cilíndrica vertical la que tiene un fondo cerrado y una parte superior abierta y un separador lb que tiene un diámetro
mayor que el diámetro de la columna ascendente la y ajustado en la parte superior de la columna ascendente la. El extremo inferior del
separador se mantiene firmemente en contacto con la superficie de la pared exterior del elevador en una parte superior de este último para
50 producir un espacio interno cerrado en el reactor y definir una sección de bolsillo en forma de anillo 31 entre la superficie de la pared exterior
de una parte superior del elevador y la superficie de la pared interior de una parte inferior del separador. En el tubo ascendente, se forma una
mezcla sólido/líquido a medida que las partículas de un catalizador sólido que contiene rodio se suspenden en una composición de reacción
líquida que contiene metanol, que es una de las materias primas de la reacción, yoduro de metilo, que es un promotor, un disolvente orgánico
de ácido acético. y/o acetato de metilo y agua que muestra solo una pequeña proporción de contenido (2 a 10% en peso). Luego, se lleva a
55 cabo una operación de contacto gas/líquido de columna de burbujeo a medida que se inyecta gas monóxido de carbono en la mezcla sólido/
líquido desde el fondo del elevador. Así, la operación de producción sintética de ácido acético por carbonilación de metanol transcurre en el
reactor cuando la temperatura de reacción y la presión de reacción se sitúan entre 170 y 190°C y entre 3,5 y 4,5 MPa respectivamente. El
elevador está provisto en la parte inferior del mismo con un puerto de entrada de líquido 33 para introducir la composición de reacción líquida además de un
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puerto de entrada de gas 32 para inyectar gas monóxido de carbono de manera que la composición de reacción líquida se introduzca
continuamente para formar un flujo ascendente de la mezcla sólido/líquido en el elevador. Entonces, como resultado, se forma un flujo
ascendente de una mezcla que muestra tres fases de gas/líquido/sólido para producir ácido acético a medida que las burbujas de gas
monóxido de carbono se elevan en el flujo ascendente anterior y se combinan con el flujo ascendente anterior. fluir. Cuando el flujo
5 ascendente en el elevador que muestra tres fases llega al separador, las partículas del catalizador sólido y las burbujas de gas monóxido
de carbono se separan de la composición de reacción líquida. Esto se describirá con mayor detalle a continuación. Del flujo ascendente
en el tubo ascendente que muestra tres fases de gas/líquido/sólido, las partículas del catalizador sólido se derraman desde el extremo
superior del tubo ascendente y circulan de regreso al fondo del tubo ascendente a través de la sección de bolsillo 31 y el camino de
circulación externo 34. Por otro lado, de la composición de reacción líquida y las burbujas separadas de las partículas del catalizador
10 sólido en la parte superior del elevador, la composición de reacción líquida fluye a través del puerto de salida de líquido 35 dispuesto en
una parte superior. parte de la pared lateral del separador. Una placa divisoria 36 que tiene un diámetro mayor que el diámetro del
elevador y menor que el del separador está dispuesta en el separador para evitar que las partículas del catalizador sólido separadas de
la composición de reacción líquida se descarguen a través del puerto de salida del líquido. producto. Dado que la composición de
reacción líquida forma una superficie libre en el separador, las burbujas contenidas en la composición de reacción líquida se separan de
15 este último para formar una región de fase gaseosa sobre la superficie libre y finalmente se descargan a través del puerto de salida de
gas 37 dispuesto en la parte superior del separador (primer paso de separación). Además, una placa deflectora 38 está dispuesta con
respecto al extremo superior abierto del elevador en el separador para evitar que las gotas de la composición de reacción líquida se
descarguen a través del puerto de salida de gas para acompañar a las burbujas separadas de la reacción líquida. composición y expulsado a través del p
Un enfriador 39 está dispuesto en una parte media del camino de circulación externa 34 para eliminar el calor generado por la reacción
20 y mantener la temperatura interna del reactor a un nivel constante.
[0039] La composición de reacción líquida que fluye a través del puerto de salida de líquido 35 del reactor se conduce a una columna
flash 2, cuya presión interna se mantiene sustancialmente al nivel de presión atmosférica, a través del puerto de entrada inferior 41 de la
columna flash. y se divide en gas de escape y una fracción de líquido ligero que fluye a través del puerto de salida superior de la torre
42, una fracción de ácido acético crudo que fluye a través del puerto de salida central de la torre 43 y una fracción circulante que fluye a
25 través del puerto de salida inferior de la torre 44 (segunda separación paso). El gas de escape contiene monóxido de carbono que se ha
disuelto en la composición de reacción líquida y yoduro de metilo gasificado, mientras que la fracción líquida ligera contiene principalmente
acetato de metilo, ácido acético y agua. Si es necesario, el exceso de agua se separa de la fracción líquida ligera por medio de un
separador de aceite/agua (no mostrado). Posteriormente, parte de la fracción de líquido ligero se alimenta a un sistema de destilación
aguas abajo 3, mientras que la parte restante de la fracción de líquido ligero se devuelve al reactor 1. Mientras que la fracción de ácido
30 acético crudo contiene agua, yoduro de metilo, ácido propiónico y otros reactivos. subproductos además del ácido acético, todos ellos
básicamente se alimentan totalmente al sistema de destilación aguas abajo 3. La fracción circulante contiene compuestos de nitrógeno,
complejo de rodio, etc. que se separan de las partículas del catalizador sólido además del ácido acético, acetato de metilo , yoduro de
metilo, agua y metanol que se devuelven al reactor 1, aunque parte de la fracción circulante puede tener que desviarse a través de una
columna de eliminación de nitrógeno (no mostrada) para eliminar los compuestos de nitrógeno.
35 La parte restante de la fracción ligera líquida y la fracción de ácido acético bruto alimentada al sistema de destilación 3 se dividen en gas
de escape, una fracción de ácido acético producto, una fracción pesada que se incinerará en un incinerador 4 (y contiene ácido
propiónico y otros subproductos de la reacción) y una fracción circulante (que contiene principalmente ácido acético, agua y metanol)
que se devuelve al reactor 1 (tercer paso de separación).
El gas de escape se descarga del reactor 1, la columna flash 2 y el sistema de destilación 3. Dado que dicho gas de escape contiene
40 yoduro de metilo gasificado y un disolvente orgánico además de monóxido de carbono sin reaccionar, las sustancias útiles se recogen
mediante torres de absorción 5 y 6 y el resto de sustancias se incineran en el incinerador 4. Dado que el gas de escape que sale del
reactor 1 está presurizado, se trata en la torre de absorción de alta presión 5 cuyo interior está presurizado a 3 a 5 MPa (primero etapa
de absorción). Por otro lado, el gas de escape que sale de la columna flash 2 y el sistema de destilación 3 muestra sustancialmente
presión atmosférica por lo que es tratado en la torre de absorción de baja presión (presión atmosférica) 6 (segundo paso de absorción).
45 Mediante el uso de una torre de absorción de alta presión y una torre de absorción de baja presión en paralelo, todo el metanol de
materia prima se puede usar de manera efectiva como absorbedor para absorber sustancias útiles contenidas en los gases de escape.
Si bien el gas de escape que se trata en la torre de absorción de alta presión 5 puede tratarse más en la torre de absorción de baja
presión 6, es posible que sea necesario considerar el efecto de recolección y el costo de instalación cuando se emplea tal disposición.
50 la fig . 4 es un diagrama esquemático de otro método más de fabricación de ácido acético. La disposición de la fig. 4 difiere de la de la
fig. 3 porque la composición de reacción líquida que sale del reactor 1 se conduce al recipiente 8 de evaporación instantánea a través
de un puerto de entrada 81, donde tiene lugar la evaporación instantánea en lugar de la destilación instantánea. Más específicamente,
la composición de reacción líquida se evapora en el recipiente instantáneo a presión reducida y se divide en una fracción gaseosa y una
fracción líquida del líquido restante (segundo paso de separación). La fracción gaseosa contiene monóxido de carbono que no ha
55 reaccionado pero que se ha disuelto en la composición de reacción líquida y yoduro de metilo, así como ácido acético bruto que se va a
refinar para producir ácido acético en un paso de destilación posterior y parte del disolvente orgánico y el subproductos, todos los cuales
fluyen a través de un puerto de salida superior 82 del recipiente de expansión y se conducen al sistema de destilación 3. Por lo tanto, no
se descarga gas de escape del recipiente de expansión 8. Por otro lado, la fracción líquida contiene el orgánico
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disolvente, sustancias pesadas y compuestos de nitrógeno que salen de las partículas del catalizador sólido, que salen por el puerto de salida
inferior 83 del recipiente de expansión y regresan al reactor 1. De lo contrario, la disposición de la fig. 4 es el mismo que el de la fig. 3.
El metanol de materia prima se utiliza como líquido absorbente en las torres de absorción 5 y 6. El uso de metanol de materia prima hace innecesaria
5 la etapa de difusión convencional y el metanol que se ha utilizado como líquido absorbente puede llevarse a la torre de reacción sin procesamiento.
él. La temperatura del metanol que se usa en las torres de absorción 5 y 6 se regula de 10 a 25°C (normalmente enfriado por el enfriador 7) para
mejorar la eficiencia de absorción de sustancias útiles contenidas en los gases de escape. La eficiencia de absorción es baja cuando la temperatura
del metanol supera los 25°C.
Por ejemplo, al absorber y eliminar el yoduro de metilo del gas de escape, la tasa de pérdida generalmente supera el 0,1 % cuando la temperatura
10 del metanol supera los 25 °C. Por otro lado, cuando la temperatura del metanol es inferior a 10 °C, la temperatura del refrigerante también debe
reducirse para aumentar de manera antieconómica el costo operativo.
El metanol que se usa como líquido absorbente se distribuye a la torre de absorción de alta presión 5 y a la torre de absorción de baja presión 6.
La pérdida de yoduro de metilo y metanol que sale del sistema se puede minimizar ventajosamente cuando se alcanza del 50 al 80 %. ,
preferiblemente del 55 al 70%, de todo el metanol que fluye a través de las torres de absorción se distribuye a la torre de baja presión (relación de
15 distribución de la torre de baja presión). Dado que la relación entre el caudal de gas de escape del reactor 1 y el de gas de escape de la columna
flash 2 y el sistema de destilación 3 está aproximadamente entre 1,5 : 1 y 1 : 1,5, la relación del caudal de líquido absorbente a el de los gases de
escape está entre 1/1,0 y 1/0,25 en la torre de absorción de alta presión y entre 1/0,2 y 1/0,4 en la torre de absorción de baja presión.
[0044] En el caso de carbonilación de metanol por medio de una reacción de catalizador heterogénea realizada en un reactor 1, mientras que tanto
20 el ácido acético que es el producto de reacción y/o el acetato de metilo que es un subproducto de la reacción se utilizan como disolvente, el la
solubilidad del catalizador, que es complejo de rodio, no da lugar a ningún problema a diferencia del caso de una reacción de catalizador homogéneo.
En otras palabras, no es necesario que el agua esté presente en gran medida. Normalmente, se requiere que exista agua solo en un 2 a 10% en
peso. Por otro lado, el complejo de rodio transportado por partículas de resina insoluble que contiene un anillo de piridina en la estructura molecular
se utiliza como catalizador de metal sólido. Más específicamente, se puede usar adecuadamente un catalizador en el que el complejo de carbonilo
25 de rodio (Rh(CO)2I2] es transportado, por intercambio iónico, por resina de piridina cuya parte de piridina se convierte en cuaternaria por el yoduro
de alquilo. Sin embargo, cuando el ácido acético Si la operación de fabricación se lleva a cabo durante un período de tiempo prolongado, puede
surgir el problema de que el esqueleto de piridina de la resina de piridina que se convierte en cuaternario puede liberarse parcialmente de la resina
y disolverse en la fase líquida. Luego, el complejo de rodio carbonilo puede acompañan al esqueleto de piridina (compuesto de nitrógeno) que se
libera de la resina y se contiene en la composición de reacción líquida. El complejo de carbonilo de rodio que llega a estar contenido en la
30 composición de reacción líquida se deposita en la columna flash (o recipiente flash) como resultado de presión reducida y condensación Por lo
tanto, la fracción circulante de la columna flash que se recicla al reactor se desvía parcialmente preferentemente a un sistema de eliminación de
nitrógeno. columna para evitar la acumulación de compuestos de nitrógeno en la composición de reacción líquida.
En cuanto al tipo de reactor, el reactor de columna de burbujeo que se muestra en las Figs. 3 y 4 es preferible. Un reactor de tipo tanque de
35 agitación convencional está acompañado por el problema de que las partículas de resina que funcionan como portadores del catalizador de metal
sólido pueden triturarse fácilmente. Además, no es fácil separar partículas del catalizador sólido de la composición de reacción líquida a diferencia
del reactor de columna de burbujeo. Desde este punto de vista, en el caso de un reactor de columna de burbujeo, las partículas del catalizador
sólido se pueden separar con facilidad de la composición de reacción líquida si el líquido se extrae de encima de la capa de partículas del catalizador
(que se expande debido a un flujo ascendente). en el reactor) porque las partículas del catalizador sólido están menos sujetas a impactos mecánicos
40 y, por lo tanto, las partículas de resina difícilmente pueden triturarse. Con un reactor de columna de burbujeo mostrado en la FIG. 3 que está
adaptado para hacer circular partículas del catalizador sólido, la capa de resina se eleva por encima de la parte superior de la columna ascendente
de modo que, mientras que la superficie superior de la capa de resina no se forma en la columna ascendente, las partículas del catalizador sólido
se derraman desde la parte superior de la columna ascendente. el tubo ascendente sin elevarse más y, por lo tanto, la superficie superior de la capa
de resina se produce allí porque el diámetro del reactor aumenta repentinamente en el separador para reducir el caudal del flujo de líquido
45 ascendente. Como resultado, las partículas del catalizador sólido se separan de la composición de reacción líquida.
En un reactor de columna de burbujeo , la concentración de partículas suspendidas del catalizador sólido necesita mantenerse más baja que su
contraparte de un reactor tipo tanque de agitación para dispersar uniformemente las partículas del catalizador sólido en la composición de reacción
líquida. Por lo tanto, tiene desventajas, por ejemplo, la velocidad de reacción es limitada. Sin embargo, con un reactor de columna de burbujeo
como se muestra en la FIG. 3 que está adaptado para hacer circular partículas del catalizador sólido, las partículas del catalizador sólido se ven
50 obligadas a circular desde la parte superior hasta la parte inferior de la torre a través de un camino de circulación externo para que las partículas del
catalizador sólido puedan contactar de manera altamente eficiente con la composición de reacción líquida incluso cuando se eleva la concentración
de partículas suspendidas del catalizador sólido. Dado que se inyecta gas monóxido de carbono en el tubo ascendente, surge en consecuencia una
diferencia de densidad interna entre el interior del tubo ascendente y el camino de circulación externo, de modo que tiene lugar sin esfuerzo un flujo
de partículas circulantes del catalizador sólido. La circulación será muy uniforme cuando el perfil y la posición del puerto de inyección de monóxido
55 de carbono y los del puerto de inyección de la composición de reacción líquida estén diseñados adecuadamente para fomentar el movimiento de
partículas del catalizador sólido en el fondo del tubo de subida.
Ahora , la presente invención se describirá adicionalmente a modo de ejemplos.
10
EP 1 611 075 B1
(Ejemplos 1, 2 y Ejemplos Comparativos 1 a 3)
En cada ejemplo, el ácido acético se fabricó experimentalmente usando un reactor de columna de burbujeo experimental con
un sistema de circulación externo como se muestra en la FIG. 1 (altura 15 m, diámetro interior del reactor 150 mm). Después de
5 llenar el reactor con una cantidad predeterminada de catalizador (resina de intercambio iónico de tipo vinilpiridina que lleva
complejo de rodio con 0,85% en peso de rodio por resina, gravedad específica 1,2, diámetro medio de partícula 0,45 mm), se
llenó la sección ascendente 12 con ácido acético de tubería de entrada de líquido. Posteriormente, se inyectó CO para hacerlo
fluir hacia arriba desde el fondo del tramo ascendente 12 a un caudal predeterminado para hacer que el ácido acético y el
catalizador comenzaran a circular y, al mismo tiempo, parte del ácido acético que derramado debido al CO introducido se extrajo
10 de la sección del separador 13 a través de tuberías. Se expulsó un exceso de gas CO por la parte superior de la sección 13 del
separador. La presión interna del reactor se mantuvo a un nivel de presión predeterminado por medio de la regulación de
válvulas y la temperatura interna del reactor cilíndrico se elevó a un nivel de temperatura predeterminado por medio de un
calentador mientras se obligaba a circular el ácido acético y el catalizador sólido. A continuación, la materia prima de reacción
se introdujo en el reactor por medio de tuberías a una velocidad constante y el líquido de reacción derramado se extrajo de la
15 sección 13 del separador por medio de tuberías.
Se realizó un experimento en cada uno de los ejemplos siguiendo el procedimiento operativo descrito anteriormente en las
condiciones enumeradas en la Tabla 1. Se observaron los valores de Kla y las productividades de reacción globales (tasa de
producción de ácido acético por unidad de volumen de reacción, kmol/ h /m3) alcanzados por los experimentos. La productividad
del Ejemplo 1 se utilizó como valor de referencia (punto 10) y los logros de los ejemplos se calificaron sobre una base relativa.
20 La Tabla 1 también muestra los resultados obtenidos.
25
30
35
40
45
50
55
11
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10
15
20
25
30
35
40
(Ejemplo 3)
El ácido acético se fabricó experimentalmente usando un reactor de columna de burbujeo experimental con un sistema de circulación externo como se
muestra en la FIG. 2 (altura 6 m, diámetro interior de la sección ascendente 125 mm, diámetro de la sección estrecha 75 mm). Se llenó el reactor 21 con
45 una cantidad predeterminada de catalizador (resina de intercambio iónico de tipo vinilpiridina que lleva complejo de rodio, gravedad específica 1,2, diámetro
medio de partícula 0,45 mm) para que la concentración del catalizador sólido por volumen de reacción fuera igual a 135 kg. /m3. Luego, se llenó la sección
ascendente 22 con ácido acético por medio de una tubería de entrada de líquido y, posteriormente, se inyectó monóxido de carbono (CO) a través de los
puertos de inyección de monóxido de carbono para que fluya hacia arriba como una corriente en chorro a un flujo predeterminado. para hacer que el ácido
acético y el catalizador comiencen a circular. En este momento, parte del ácido acético que se derramó debido al CO2 introducido fue extraído de la sección
50 23 del separador a través de tuberías. Se expulsó un exceso de gas CO por la parte superior de la sección 23 del separador. La presión interna del reactor
se mantuvo a un nivel de presión predeterminado por medio de la regulación de válvulas y la temperatura interna del reactor cilíndrico se elevó a un nivel
de temperatura predeterminado por medio de un calentador mientras se obligaba a circular el ácido acético y el catalizador sólido. A continuación, la materia
prima de reacción se introdujo en el reactor por medio de tuberías a una velocidad constante y el líquido de reacción derramado se extrajo de la sección del
separador 23 por medio de tuberías.
55
[0051] La lumbrera de inyección de monóxido de carbono del primer nivel estaba dispuesta en la parte superior de la sección estrechada y la segunda
lumbrera de inyección de monóxido de carbono del segundo nivel estaba dispuesta debajo de la lumbrera de inyección de monóxido de carbono del primer nivel.
12
EP 1 611 075 B1
en puerto y cerca del cruce de la sección estrechada y la línea de circulación ubicada en la parte inferior de la sección estrechada.
Se utilizó un distribuidor de gas de tubería ramificada para los puertos de soplado. Se introdujo gas CO a una velocidad de flujo de 340 NL/min desde el
puerto de inyección de monóxido de carbono del primer paso ya un caudal de 86 NL/min desde el puerto de inyección de monóxido de carbono del segundo
paso. La reacción transcurrió de forma estable mientras se fabricaba ácido acético en las condiciones descritas anteriormente.
5
(Ejemplo Comparativo 4)
El ácido acético se fabricó como en el Ejemplo 3, excepto que solo se dispuso un solo puerto de inyección de monóxido de carbono de un distribuidor de
gas de tubería ramificada en la parte superior de la sección estrecha y se introdujo gas CO a una velocidad de flujo de 340 NL. /min. Como resultado, el
10 volumen del material circulante se redujo gradualmente como resultado de la deposición del catalizador sólido y, por lo tanto, la reacción no transcurrió de
manera estable. Al mismo tiempo, el gas permaneció en el fondo del sólido y en la sección del tubo de bajada como resultado de un paso corto, por lo que
pasó mucho tiempo antes de que se produjera un flujo circulante.
15 (Ejemplo de referencia)
El ácido acético se fabricó sintéticamente por carbonilación de metanol, usando el flujo de proceso ilustrado en la FIG. 3. Se pusieron ácido acético y
yoduro de metilo en el reactor 1 respectivamente en 10 kg y 2 kg y resina de piridina que se convirtió en cuaternaria y complejo de carbonilo de rodio
[Rh(C0)2I2] se le añadió para preparar un catalizador sólido que contiene rodio . en el reactor Posteriormente, se introdujo metanol por el puerto de entrada
20 de líquido 33 a través de las torres de absorción 5 y 6 a razón de 5,3 kg/min, mientras que monóxido de carbono se introdujo por el puerto de entrada de
gas 32 a razón de 4,2 L/min. La composición de reacción líquida que salió del reactor 1 se refinó continuamente en la columna flash 2 y la torre de
destilación 3 para obtener el producto ácido acético y la fracción circulante que salió de las dos torres se devolvió al puerto de entrada de líquido del
reactor. 1. La Tabla 2 muestra las condiciones de operación del reactor 1, la columna flash 2 y la torre de destilación 3. El gas de escape del reactor 1 se
hizo pasar a través de la torre de absorción de alta presión 5 mientras que el gas de escape de la columna flash 2 y la torre de destilación 3 se hizo pasar
25 a través de la torre de absorción de baja presión 6 antes de que fueran incinerados con la fracción pesada de la torre de destilación 3 en el incinerador 4.
Después de que la operación alcanzó un estado estable, la temperatura del metanol que se utilizó como líquido absorbente y se modificó la relación de
distribución de la torre de absorción de baja presión. Luego, se observaron la proporción de yoduro de metilo recogido y la pérdida de metanol y monóxido
de carbono midiendo el caudal usando un medidor de flujo y realizando un análisis de composición usando una cromatografía de gases. Los resultados
obtenidos se enumeran en la Tabla 3.
30
(Tabla 2)
Temperatura °C Presión MPa Caudal kg/h
35
Reactor
adentro 180 4.0
gas de escape 0.78
columna flash
40
parte inferior de la torre 141 0.27
receptor 46 0.20
gas de escape 0.75
Torre de destilación
45
parte inferior de la torre 148 0.24
receptor 50 0.24
gas de escape 0.01
50
(Tabla 3)
Temperatura del líquido absorbente. °C Relación de distribución Relación de salida (%)
CH3I Líquido absorbente CO
55
metanol 20 60 0.07 0.5 90
metanol 20 50 0.50 0.6 90
13
EP 1 611 075 B1
(continuado)
Temperatura del líquido absorbente. °C Relación de distribución Relación de salida (%)
CH3I Líquido absorbente CO
5
metanol 20 80 0.10 0.5 91
metanol 20 40 1.50 0.7 90
metanol 20 90 1.00 0.7 92
10 metanol 25 60 0.08 0.5 90
metanol 10 60 0.06 0.5 90
metanol 40 60 0.30 0.6 91
Ácido acético 25 60 0.05 0.2 92

15
Reclamos
1. Un método para fabricar ácido acético por carbonilación de metanol con monóxido de carbono mediante una reacción catalítica heterogénea en un
20
reactor de columna de burbujeo, caracterizado porque la reacción de carbonilación se lleva a cabo con una concentración de catalizador sólido
no inferior a 100 kg/m3 en términos de del volumen de reacción, donde la presión parcial de monóxido de carbono en el reactor está entre 1,0 y
2,5 MPa y la relación de agotamiento de monóxido de carbono es
entre el 3 y el 15% del volumen teórico de reacción de monóxido de carbono, mientras que la velocidad superficial del líquido está entre 0,2 y
1,0 m/seg.
25
2. Un método según la reivindicación 1, en el que la presión parcial de monóxido de carbono en el reactor se mantiene dentro de un rango
entre 1,7 y 2,2 MPa.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación de agotamiento de monóxido de carbono está entre el 5 y el 10% de la
30
volumen de reacción teórico.
4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador sólido se forma haciendo que un vehículo de resina de vinilpiridina
transporte complejo de rodio.
35
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que se usa yoduro de metilo como promotor.
6. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que como disolvente se utilizan ácido acético y acetato de metilo.
7. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración de agua en el reactor está entre el 2 y el 10% en peso.
40
8. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación entre la longitud L y el diámetro D de la columna de burbujeo
reactor, o L/D, no es menor que 8.
9. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el reactor de columna de burbujeo tiene un camino de circulación externo y se
45
incorpora un intercambiador de calor en el camino de circulación.
10. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que un producto de reacción líquido se extrae del líquido de reacción
que contiene el catalizador sólido por medio de un separador dispuesto en la parte superior del reactor y se alimenta a una columna flash y una
luz fracción, una fracción que contiene principalmente ácido acético y una fracción pesada se extraen respectivamente de una sección superior,
50
una sección intermedia y una sección inferior de la columna flash y se separan entre sí.
11. Un método según la reivindicación 10, en el que al menos parte de la fracción pesada se trata por medio de un dispositivo de eliminación de
compuestos que contienen nitrógeno y se hace circular de vuelta al reactor de columna de burbujeo.
55
12. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se inyecta monóxido de carbono en el reactor por medio de monóxido de carbono
lumbreras de soplado dispuestas en una pluralidad de niveles.
14
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13. Un método según la reivindicación 12, en el que dicha pluralidad de niveles son dos niveles.
14. Un método de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicho reactor de columna de burbujeo tiene un camino de circulación externo y
dichas lumbreras de inyección de monóxido de carbono dispuestas en una pluralidad de niveles incluyen al menos una lumbrera de inyección
5 de monóxido de carbono dispuesta a un nivel para fluidificar el catalizador sólido en el reactor y un puerto de inyección de monóxido de
carbono dispuesto en otro nivel para movilizar el catalizador sólido en una parte inferior del reactor y aspirar o fluidizar el catalizador sólido en
la ruta de circulación externa.
15. Un método según la reivindicación 14, en el que el reactor de columna de burbujeo tiene una sección estrecha en la parte inferior del reactor
10 cilíndrico con un diámetro interior tan pequeño como del 30 al 70% de la parte restante del reactor cilíndrico y un soplador de monóxido de
carbono. El puerto de entrada está dispuesto en la parte superior de la sección estrecha para fluidificar el catalizador sólido, mientras que
otro puerto de entrada de monóxido de carbono está dispuesto cerca de la unión del reactor y la ruta de circulación externa (sección de
entrada de circulación) ubicada en la parte inferior. de la sección estrechada para movilizar el catalizador sólido y extraer o fluidificar el
catalizador sólido en el camino de circulación externo.
15
16. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que los puertos de inyección de monóxido de carbono son gas de tubería ramificada.
distribuidores
17. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que se dispone un separador en la parte superior del reactor para recoger el
20 gas de monóxido de carbono sin reaccionar del líquido de reacción que contiene gas de monóxido de carbono sin reaccionar y el catalizador sólido y
extraer un gas de monóxido de carbono sin reaccionar. producto de reacción que no contiene el catalizador sólido.
Patentansprüche
25
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylieren von Methanol mit Kohlendioxid durch heterogene katalytische Reaktion in einem
Blasensäulenreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierungsreaktion mit einer Konzentration von festem Katalysator von nicht
weniger als 100 kg/m3 mit Bezugus avolume aobei dass der Partialdruck von Kohlenmonoxid in dem Reaktor zwischen 1,0 und 2,5 MPa liegt
und das Abzugsverhältnis von Kohlenmonoxid zwischen 3 und 15 % des theoretischen Reaktionsvolumens von Koh lenmonoxid liegt, während
30 die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit zwischen 1,0 m/d seg .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Partialdruck von Kohlenmonoxid in dem Reaktor innerhalb eines Bereichs
zwischen 1,7 y 2,2 MPa gehalten wird.
35
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abzugsverhältnis von Kohlenmonoxid zwischen 5 und 10 % des theoretischen Reaktionsvolumens liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der feste Katalysator durch Verursachen, dass ein Vinylpyridin Harzträger einen
40 Rhodiumkomplex trägt, gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Methyliodid als Promotor verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Essigsäure und Methylacetat als Lösungsmittel verwendet
45 werden
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Wasserkonzentration in dem Reaktor zwischen 2 und 10
Gew.% liegt.
50 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis der Länge L zum Durchmesser D des Blasen säulenreaktors, oder L/D, nicht
geringer als 8 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Blasensäulenreaktor einen externen Zirkulationsweg auf
weist und ein Wärmetauscher in den Zirkulationsweg integriert ist.
55
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein flüssiges Reaktionsprodukt aus der Reaktionsflüssigkeit, die den festen Katalysator
enthält, durch einen Abscheider, der oben im Reaktor angeordnet ist, herausgenommen und zu einer FlashSäule geführtine legeführtich und ,
eine Fraktion, die hauptsächlich Essigsäure enthält,
15
EP 1 611 075 B1
und eine schwere Fraktion jeweils aus einem oberen Abschnitt, einem mittleren Abschnitt und einem unteren Ab
schnitt der FlashSäule herausgenommen und voneinander getrennt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei mindestens ein Teil der schweren Fraktion durch eine Vorrichtung, die stick
5 stoffhaltige Verbindungen entfernt, behandelt und zum Zurückzirkulieren zum Blasensäulenreaktor gebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenmonoxid in den Reaktor durch KohlenmonoxidEinblasöffnungen,
die auf mehreren Niveaus angeordnet sind, injiziert wird.
10 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mehrzahl von Niveaus zwei Niveaus sind.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Blasensäulenreaktor einen externen Zirkulationsweg aufweist und die
KohlenmonoxidEinblasöffnungen, die auf einer Mehrzahl von Niveaus angeordnet sind, mindestens eine Kohlen
monoxidEinblasöffnung umfassen, die auf einem Niveau angeau densatornly ist Reaktor zu fluidisieren, und eine
15 KohlenmonoxidEinblasöffnung auf einem anderen Niveau angeordnet ist, um den festen Katalysator in einem unteren
Teil des Reaktors zu mobilisieren und den festen Katalysator in den externen Zirku lationsweg zu ziehen oder zu
fluidisieren.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Blasensäulenreaktor einen verengten Abschnitt in einem unteren Teil des
20 zylindrischen Reaktors mit einem Innendurchmesser aufweist, der so klein ist, dass er 30 bis 70 % des verbleibenden
Teils des zylindrischen Kohffmonungeträngt in d einem oberen Teil des ver engten Abschnitts angeordnet ist, um
den festen Katalysator zu fluidisieren, während eine andere Kohlenmonoxid Einblasöffnung in der Näher der Kreuzung
des Reaktors und des externen Zirkulationswegs (dem Zirkulationsein führabschnitt), die sich am Boden des
verengten bedenitt ist, as , um den festen Katalysator zu mobilisieren und den festen Katalysator in den externen
25 Zirkulationsweg zu ziehen oder zu fluidisieren.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die KohlenmonoxidEinblasöffnungen VerzweigtrohrGas
verteiler sind.
30 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei ein Abscheider an einem oberen Teil des Reaktors angeordnet
ist, um unreagiertes Kohlenmonoxidgas aus der Reaktionsflüssigkeit, die unreagiertes Kohlenmonoxidgas und den
festen Katalysator enthält, aufzufangen und ein flüssiges Reaktionsprodukt, das den festen Katalysator nicht enthält,
herauszunehmen.
35
Revendicaciones
1. Procédé de fabrication de l'acide acétique par carbonylation de méthanol avec du monoxyde de carbone au moyen
d'une réaction catalytique hétérogène dans un réacteur à colonne à bulles, caractérisé en ce que la réaction de
40 carbonylation est mise en oeuvre avec une concentration de catalizador sólido no inferior a 100 kg/m3 de volumen
de reacción, dans lequel la pression partielle du monoxyde de carbone dans le réacteur est between 1,0 et 2,5 MPa
et le taux d'épuisement du monoxyde de carbone est entre 3 et 15% du volume de réaction théorique du monoxide
de carbone, et la vitesse superficielle liquide est between 0,2 et 1,0 m/s.
45 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pression partielle du monoxyde de carbone dans le réacteur est
maintenue dans une gamme between 1,7 et 2,2 MPa.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le taux d'épuisement du monoxyde de carbone est entre 5 et 10% du
volume de réaction théorique.
50
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur solide est formé en faisant en
sorte qu'un support de résine de vinilpiridina porte un complexe de rhodium.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel de l'iodure de méthyle est utilisé en tant que promotor.
55
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, dans lequel de l'acide acétique et de l'acétate de méthyle
sont utilisés en tant que solvente.
dieciséis
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7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la concentración en eau dans le réacteur est
entre 2 et 10% en poids.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport de la longueur L au diamètre D
5 du réacteur à colonne à bulles, ou L/D, n'est pas inférieur à 8.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le réacteur à colonne à bulles a un chemin
de circulación externa y un échangeur de chaleur est incorporé dans le chemin de circulación.
10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel un produit de réaction liquide est prélevé du
liquide de réaction contenant le catalyseur solide au moyen d'un séparateur agencé au sommet du réacteur et
alimenté à une colonne éclair et une fraccion légère, una fraccion contenida principalement de l'acide acétique et
una fraccion lourde sont prélevées respectivament à partir de una seccion du haut, una seccion du milieu y una
seccion du bas de la colonne éclair et separées les unes des autres.
15
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel au moins une partie de la chamber lourde est traitée au moyen d'un
dispositif enlevant les composés contenant de l'azote et circulée en retour au réacteur à colonne à bulles.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le monoxyde de carbone est injecté dans le réacteur au moyen
20 d'ouvertures d'insufflation de monoxyde de carbone agencées à une pluralité de niveaux.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ladite pluralité de niveaux est deux niveaux.
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit réacteur à colonne à bulles a un chemin decirculation externe et
25 lesdites ouvertures d'insufflation de monoxyde de carbone agencées à une pluralité de niveaux incluent au moins
une ouverture d'insufflation de monoxyde de carbone agencée à un niveau pour fluidiser le catalyseur solide dans le
réacteur et une ouverture d'insufflation de monoxyde de carbone à un autre niveau pour mobiliser le catalyseur solide
dans une partie inférieure du réacteur et attirer ou fluidiser le catalyseur solide dans le chemin de distribution externe .
30
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le réacteur à colonne à bulles a une section resserrée à une partie
inférieure du réacteur cylindrique avec un diamètre interne aussi petit que 30 à 70% de la partie restante du réacteur
cylindrique et une ouverture d' insufflation de monoxyde de carbone est agencée à une partie supérieure de la
section resserrée pour fluidiser le catalyseur solide alors qu'une autre ouverture d'insufflation de monoxyde de
35 carbone est agencée près de la jonction du réacteur et du chemin de circulation externe (section conduisant a la
circulación) se encuentra bajo la sección resserrée pour mobiliser le catalyseur solide et attirer ou fluidiser le
catalyseur solide dans le chemin de circulation externe.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 a 15, dans lequel les ouvertures d'insufflation de monoxyde
40 de carbone sont des distributionurs de gaz à tuyau ramifié.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel un séparateur est agencé au sommet du
réacteur afin de recueillir le gaz monoxyde de carbone non réagi à partir du liquide de réaction contenant le gaz
monoxyde de carbone non réagi et le catalyseur solide et de prélever un produit de réaction liquide ne contenant pas
45 le catalyseur solide.
50
55
17
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18
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19
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20
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21
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REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN
Esta lista de referencias citadas por el solicitante es solo para conveniencia del lector. No forma parte del documento de patente europea. Aunque
se ha tenido mucho cuidado en la compilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la OEP se exime de toda
responsabilidad al respecto.
Documentos de patente citados en la descripción
• JP 47003334 A [0002] • JP • US 6080373 A [0004] • JP
63253047 A [0002] 6340242 A [0005]
22

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metanol 20 50 0.50 0.6 90

metanol 20 40 1.50 0.7 90

metanol 20 90 1.00 0.7 92

10 metanol 25 60 0.08 0.5 90

metanol 10 60 0.06 0.5 90

metanol 40 60 0.30 0.6 91

Ácido acético 25 60 0.05 0.2 92

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