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2.

Marco Terico

CAPITULO 2
MARCO TEORICO

Desde que se sintetiz formaldehdo en forma casual por Butlerov, el


ao 1859, se han ensayado diferentes catalizadores para su produccin. Hofmann
en 1868 pasando aire con vapor de metanol sobre un alambre de platino caliente,
como catalizador, pudo identificarlo. Este proceso fue mejorado por Tollens y
Loew en 1886, quienes sustituyeron el catalizador de platino por cobre.
Posteriormente en 1909, Blank demostr que el procedimiento con catalizador de
plata, es ms eficiente que el cobre y su uso sigue vigente hasta la fecha.

Thomas en 1920, sigui investigando con lechos porosos de cobre,


aunque encontr rendimientos bajos, demostr que la relacin metanol-aire tiene
una gran influencia en la conversin y rendimiento neto, por lo que sugiri mezclas
del 30-41% (v/v) de metanol a aire.

El proceso con catalizador de cobre no se usa comercialmente debido a


la sinterizacin que sufre, ya que se requieren temperaturas muy elevadas [3, 6, 7].

2.

2.1

Marco Terico

El Metanol

El metanol (CH 3OH), es un lquido incoloro de olor similar al etanol,


puede ser mezclado con otros alcoholes, esteres, cetonas, cido clorhdrico e
hidrocarburos aromticos, al igual que con agua.

Las mezclas metanol-aire son inflamables dentro los lmites


comprendidos entre 6-37% (v/v) de metanol en aire.

El metanol es un compuesto qumico que se encuentra entre los 50


productos ms importantes a escala mundial.

La fuente principal de produccin de metanol es la sntesis directa, a


partir de mezclas de monxido de carbono e hidrgeno (CO+H 2), preparadas por
reformado de gas natural (CH4) o por gasificacin del carbn.

La produccin mundial de metanol en 1980, fue aproximadamente de 12


millones de toneladas. Actualmente el 30% de su produccin se utiliza para
fabricar formaldehdo, como se presenta en la Tabla 2.1

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Tabla 2.1

Suministro y Demanda de Metanol Mundial (miles de toneladas

mtricas)

Ao
Formaldehdo

1996
8623

1997a
8898

1998a
9125

1999a
9348

2000a
9623

2001a
9876

DMT

562

572

576

576

584

589

Acido actico

1719

1839

1923

1923

2123

2250

MTBE

7018

7701

7980

8234

9325

9999

Metil Metacrilato

758

775

829

856

890

927

Gasolina

720

735

700

715

739

750

Solvente

964

998

1033

1059

1115

1157

Otros
TOTAL

4777
25141

4825
26343

4992
27158

5128
27839

5280
29679

5422
30970

Previsto

Fuente: Lucio Alejo E. Estructura y Reactividad de Cobre para la Oxidacin Parcial de


Metanol Tesis doctoral Universidad Autnoma de Madrid (1996).

De acuerdo a la Tabla 2.1, entre los aos 1996-2001, la demanda global


de metanol se incrementar en 23 %, mientras que para el formaldehdo en 15 %.
Segn estas previsiones de produccin de metanol ser posible su utilizacin como
materia prima para la produccin de formaldehdo [9]

En Bolivia se utilizan aproximadamente 17 Ton/ao de metanol para la


produccin de formaldehdo. El metanol utilizado proviene de Chile y Argentina
con una pureza del 98.9 % [10].

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2.2

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Formaldehdo

El formaldehdo, metanal o aldehdo metlico, primer miembro de la


serie de los aldehdos alifticos, es normalmente gaseoso a temperaturas ordinarias,
incoloro, posee olor picante, es muy irritante para las mucosas y altamente txico,
tolerable hasta 20 ppm en el aire, en mayor concentracin produce envenenamiento
y a la larga cncer. Forma mezclas explosivas con el aire, entre los lmites de 7 a
73% de formaldehdo en volumen.

Se comercializa principalmente en forma de soluciones acuosas del 37%


de HCHO en peso. Cuyas propiedades fisicoqumicas se presentan en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2 Propiedades Fsicas y Qumicas de la Solucin de Formaldehdo al 37%

Propiedad Fsica o Qumica


Punto de Ebullicin

19.2C

Punto de Congelacin

-118C

PH

2.5-3.5

Densidad(d20)

1.086 g/cc

Presin de Vapor

93.6 mmHg (38C)

Indice de Refraccin (n20)

1.3746

Temperatura de autoinflamacin

300C

Fuente: Kirk Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3 rdEdicion, Vol 8, (1985)

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Las soluciones concentradas con ms del 30% de HCHO, deben


conservarse calientes para evitar la precipitacin y tendencia a polimerizarse. Para
mantenerlas a temperatura ambiente deben estabilizarse o inhibirse por adicin de
metanol del 7 al 15% (v/v). La estabilidad se logra por la formacin de grupos
hemiacetales [CH2(OH)(OCH3)], que al interaccionar con el alcohol se reduce la
densidad de la solucin, obteniendo de este modo la calidad normal del 37%. El
punto de inflamacin de las soluciones de formaldehdo disminuye a medida que
aumentan su concentracin. [6,7].

2.3

Mtodos de Produccin

Existen bsicamente dos mtodos de produccin de formaldehdo:

a)

Oxidacin parcial de metano

b)

Deshidrogenacin y oxidacin parcial de metanol

a) Oxidacin Parcial de Metano

Si bien termodinmicamente, es posible realizar la oxidacin parcial de


metano directamente hasta formaldehdo, los catalizadores desarrollados todava no
cumplen los requisitos mnimos para ser utilizados en la industria.

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A presin atmosfrica, la conversin con catalizadores basados en


vanadio, titanio, renio, es de 4%, con elevada selectividad a formaldehdo a
temperaturas superiores a 848 K. Pero, existen muchas complicaciones en la
purificacin de los productos, por ser reacciones paralelas se obtiene una mezcla de
diferentes aldehdos alifticos, alcoholes y cidos, que por refinacin se
transforman recin en formaldehdo. Con otros oxidantes distintos, como el
monxido de nitrgeno (N2O), es posible alcanzar mayores niveles de conversin y
selectividad, aunque la limitante es el costo, por lo que este mtodo no es
econmicamente viable [11,12].

b)

Deshidrogenacin y Oxidacin Parcial de Metanol

La mayor parte del formaldehdo que se fabrica a escala mundial, es


producido a travs de dos procesos: va oxidacin-deshidrogenacin cataltica de
metanol con catalizador de plata y va oxidacin neta de metanol con catalizador
de molibdeno-hierro. Ambos procesos se realizan en fase de vapor y a presin
atmosfrica, utilizando aire para oxidar el metanol a formaldehdo.

El proceso de oxidacin-deshidrogenacin opera con deficiencia de


oxgeno y exceso de metanol, en cambio el de oxidacin opera al revs, con exceso

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de oxgeno y bajo porcentaje de metanol, as se evita el rango explosivo. Las


reacciones principales que se producen son las siguientes:

CH3OH + O2

HCHO + H2O

CH3OH

HCHO + H2

Estas

reacciones

pueden

H = -38 Kcal/mol

(2.1)

H = +20 Kcal/mol

producirse

simultneamente

(2.2)

en

el

procedimiento catalizado con metales. El procedimiento en base de molibdatos y


xidos metlicos es principalmente una oxidacin real, Ecuacin 2.1 [6, 7].

Partiendo de metanol se obtiene formaldehdo esencialmente puro, con


trazas de metanol y cido frmico. Actualmente, para la oxidacin parcial de
metanol a formaldehdo se usa catalizador de plata en espirales, agujas metlicas y
otras formas cristalinas obtenidas por electrlisis, depositadas o no sobre un
soporte. Se obtienen rendimientos elevados que van desde el 85 al 90%, y
conversiones de metanol a formaldehdo que alcanzan el 91 a 93%, por lo que este
mtodo, es ampliamente utilizado en la industria. Sin embargo, el proceso que
utiliza catalizadores de molibdeno-hierro, tambin es utilizado en la produccin de
formaldehdo a nivel industrial, alcanzando rendimientos mayores al 90% [13].

14

2.

2.4

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Descripcin del Proceso

El formaldehdo producido industrialmente, se obtiene por medio de la


oxidacin parcial de metanol en fase de vapor. Las materias primas empleadas son
metanol, aire y agua. Este proceso se lleva acabo a presin atmosfrica. En la Figura
2.1 se presenta el diagrama de flujo del proceso.

Figura 2.1

Diagrama de flujo del proceso

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De acuerdo a la Figura 2.1, el primer paso en la fabricacin es la


produccin de una mezcla de metanol y aire que es introducida al reactor. El metanol
y agua lquida se suministran previamente en un caldero y llegan al reactor a
temperatura de 100C para evitar la condensacin del alcohol dentro el mismo.

El aire es suministrado por un compresor y es previamente filtrado para


eliminar las impurezas que pueden envenenar el catalizador. De esta manera el vapor
de agua, aire y metanol se mezclan de forma que la mezcla gaseosa contenga de 30 a
50% de metanol en volumen.

El reactor contiene en su interior una malla metlica en forma de


canastilla, donde se coloca una capa de catalizador.

La reaccin con catalizador de plata se desarrolla en el rango de


temperatura de

400 - 600C y es esencialmente una combinacin de la

deshidrogenacin y oxidacin descritas lneas arriba. Con el catalizador de


molibdeno-hierro la reaccin se desarrolla en un rango de temperatura ms bajo de
200 350C, favoreciendo la oxidacin parcial de metanol.

El suministro de calor debe ser constante para mantener el catalizador


activo y la temperatura constante. As existe un balance optimo entre las dos

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reacciones, al usar suficiente cantidad de aire se induce a que la reaccin neta s


auto-sostenga trmicamente, una vez que ha sido iniciada.

Los gases calientes que salen del reactor se reciben directamente en una
columna de absorcin que contiene agua desionizada y que recircula dentro el
absorbedor para ir concentrando los gases del producto obtenido y enfriarlos hasta
50C, que es la temperatura dentro el absorbedor.

Cuando el producto no cumple los requerimientos de densidad igual a


1.086 g/cc, se aumenta o se disminuye el suministro de agua y cuando la densidad es
muy baja se tiene que cambiar el catalizador porque significa que se ha desactivado.

Dentro el tanque de almacenamiento se recibe el producto: formaldehdo,


agua y aproximadamente un 15 % de metanol que no ha reaccionado. Si la solucin
no cumple los requerimientos del 37% de concentracin, se aade metanol o agua.

Finalmente se eliminan los gases que salen de la columna de absorcin a


la atmsfera, que contienen hidrgeno, nitrgeno, dixido de carbono, monxido,
oxigeno y metanol. [14]

17

2.

2.5

Marco Terico

Caractersticas Bsicas de la Catlisis [15, 16]

La catlisis se refiere a procesos qumicos en los que al transformarse los


reactantes en productos, las velocidades de las reacciones estn sujetas a la influencia
de catalizadores.

El catalizador permite el desarrollo de una reaccin a una mayor


velocidad, siguiendo un mecanismo que requiere una menor energa de activacin
que la que se necesitara en la reaccin no catalizada.

La selectividad de catalizadores permite acelerar la reaccin deseada y


demorar las reacciones indeseables. En los catalizadores slidos el rea superficial y
la concentracin de los sitios activos, que son regiones de gran actividad qumica de
la superficie, adquieren una gran importancia en el desarrollo de la velocidad de
reaccin

Un proceso cataltico heterogneo involucra ms de una fase, usualmente


el catalizador se encuentra en estado slido y los reactantes y productos se
encuentran en estado gaseoso o lquido.

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2.

Marco Terico

2.5.1

Principales Caractersticas del Catalizador [17]

En trminos estrictos, cualquier slido puede alterar la velocidad de una


reaccin qumica gaseosa. Si lo hace en forma positiva recibe el nombre de
catalizador y si la alteracin es negativa se denomina inhibidor o veneno.

Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de inters en


un proceso qumico. Las ms importantes son: actividad, selectividad y estabilidad o
vida til.

a) Actividad: La actividad puede definirse como la propiedad de aumentar la


velocidad de la reaccin, con respecto a la manifestada sin catalizador, en las mismas
condiciones de temperatura, presin, concentracin, etc.

b) Selectividad: La selectividad es la propiedad del catalizador de favorecer el


mayor rendimiento del producto de inters y reducir la formacin de especies
secundarias. Algunos reactivos, especialmente los de naturaleza orgnica, dan origen
a reacciones paralelas que permiten obtener una mezcla de productos cuya
separacin no es fcil, ni econmica.

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2.

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c) Estabilidad o Vida Util: La estabilidad es la propiedad del catalizador de


mantener sus cualidades, en esencial la actividad y la selectividad durante un tiempo
de uso suficiente para aplicarlo industrialmente. El catalizador pierde eficacia con el
tiempo, debido a cambios fsicos o qumicos ocurridos durante la reaccin. La
prdida de estabilidad se atribuye a las siguientes causas:

Degradacin Trmica o Envejecimiento Es originado por la disminucin


de la porosidad y superficie especfica a causa de la fusin mutua
sinterizado. Esto ocurre principalmente por las altas temperaturas de
funcionamiento en el proceso.

Envenenamiento Homogneo o Ensuciamiento (fouling)

Se debe al

depsito de sustancias ajenas a la reaccin que bloquean los centros activos.


El caso ms frecuente y conocido es la contaminacin por depsitos
carbonosos.

Envenenamiento Selectivo de Sitios Activos Consiste en la adsorcin


intensa de sustancias extraas que estn presentes como impurezas en los
reactivos y bloquean los sitios del slido. Por ejemplo, envenenamiento de
compuestos por azufre, monxido de carbono, agua, etc. Generalmente el
envenenamiento anula el catalizador y debe renovarse para volverlo a utilizar.

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2.

Marco Terico

Para conseguir una actividad elevada, se desea que el catalizador tenga


una superficie especfica y fuerza mecnica elevada, una estructura estable y que sea
adecuadamente poroso.

Un requerimiento final para un producto comercial exitoso es que debe


ser reproducible en su comportamiento y ser relativamente barato [1]

2.5.2 Reacciones en Fase Gaseosa Catalizadas por Slidos

En las reacciones en fase gaseosa catalizadas por slidos, la superficie


cataltica en las proximidades de la molcula de un gas reactivo, hace que se efecte
la reaccin.

Con un catalizador poroso la reaccin transcurre en toda la interfase gasslido, tanto en la superficie exterior como interior.

En la deduccin de las expresiones de velocidad para reacciones


catalticas, se tienen en cuenta los distintos procesos que pueden ofrecer resistencia a
la reaccin. Estos procesos se pueden representar del modo siguiente:

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2.

1.

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Transferencia de masa o difusin de reactantes de la masa fluida a la superficie


externa del pellet cataltico.

2.

Difusin del reactante desde la boca del poro a travs del poro cataltico a la
vecindad inmediata de la superficie cataltica interna.

3.

Adsorcin del reactante (A) sobre la superficie cataltica

4.

Reaccin sobre la superficie del catalizador (A

5.

Desorcin de los productos (B) de la superficie.

6.

Difusin de los productos del interior del pellet a la boca del poro, hacia la

B)

superficie externa.
7.

Transferencia de masa de productos de la reaccin de la superficie externa del


pellet a la masa del fluido.

La velocidad global de reaccin es igual a la velocidad del paso ms lento


en el mecanismo, cuando los pasos de difusin (1, 2, 6 y 7), son muy rpidos
comparados con el paso de reaccin (3, 4 y 5), las concentraciones en la vecindad
inmediata de los sitios activos son bajas en comparacin a aquellas de la masa del
fluido. En esta situacin, el transporte o pasos difusionales no afectan la velocidad
global de la reaccin. [18]

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2.

Marco Terico

2.5.3 Fisisorcin y Quimisorcin [19]

Para que una reaccin cataltica ocurra, al menos uno o ms de los


reactantes deben estar juntos en la superficie. Esto se conoce como adsorcin y toma
lugar por dos diferentes procesos: fisisorcin y quimisorcin.

a)

Fisisorcin

La fisisorcin o adsorcin fsica es parecida a la condensacin. El proceso


es exotrmico y el calor de adsorcin es relativamente pequeo, del orden de 1 a 15
Kcal/mol. Las fuerzas de atraccin entre la molcula gaseosa y la superficie son
dbiles, llamadas fuerzas de Vander Waals. Estas fuerzas consisten en la interaccin
de permanentes dipolos, entre tomos y molculas. La cantidad de gas fsicamente
adsorbido, disminuye rpidamente con el aumento de la temperatura.

b)

Quimisorcin

El tipo de adsorcin que afecta a la velocidad de una reaccin qumica es


la quimisorcin. Aqu el tomo adsorbido o molcula se sostiene en la superficie por
fuerzas de enlace del mismo tipo, como ocurre entre tomos enlazados en molculas.

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2.

Marco Terico

Los sitios activos se definen como un punto en la superficie catlitica que puede
formar fuertes enlaces qumicos con un tomo o molcula adsorbida.

La quimisorcin es un proceso exotrmico, el calor de adsorcin es de la


misma magnitud que el calor de la reaccin qumica de 10 a 100 Kcal/mol.

2.5.4 Superficie de Reaccin [18]

Un reactante adsorbido sobre la superficie es capaz de reaccionar por


diferentes rutas para formar los productos de reaccin. Tres de estas rutas son:

1.

La superficie de reaccin puede ser un mecanismo de sitio nico, en

el cul el reactante es adsorbido, para producir la reaccin. Como ocurre en la


isomerizacin.

2.

La superficie de reaccin puede ser un mecanismo de sitio dual, en el

cul el reactante adsorbido interacta con otro sitio ocupado o desocupado


para formar el producto. Por ejemplo la reaccin entre dos especies
adsorbidas.

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2.

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Las reacciones que involucran el mecanismo de sitio nico y el mecanismo de


sitio dual, descritos arriba, pueden ser referidos como cintica o modelo de
Langmuir- Hinshelwood.

Un tercer mecanismo de reaccin es la

que se realiza entre una

molcula adsorbida y una molcula en la fase gaseosa. Este tipo de


mecanismo, se refiere al Modelo de Eley-Rideal

2.6

Reactor Integral y Diferencial [1]

Hay dos tipos fundamentales de reactores donde se pueden realizar


pruebas continuas el reactor integral y el reactor diferencial.

a.

Reactor Integral

En un reactor integral un perfil de concentracin de reactante se


desarrollar a lo largo de la longitud del lecho cataltico y la velocidad de reaccin en
la longitud del lecho cambiar. Adems, se requiere a menudo una integracin que
puede ser imposible de llevar a cabo algebraicamente por su complejidad
matemtica.

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2.

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b.

Reactor Diferencial

La ventaja de los reactores diferenciales para el estudio de las reacciones


cinticas, es que la velocidad de reaccin es la misma en todas partes del lecho,
adems la uniformidad de las propiedades del fluido a travs del lecho asegura flujo
pistn. Otras ventajas de los reactores diferenciales son: su simplicidad, tamao
pequeo, la facilidad de operacin y que pueden ser fcilmente mantenidos
isotrmicamente.

Por las bajas conversiones que se obtienen, requiere un anlisis exacto de


la composicin de los productos de reaccin. La velocidad de reaccin se calcula de
las pequeas diferencias entre la concentracin de entrada y salida. Como la
velocidad de reaccin se ve afectada por diferentes variables; temperatura, presin,
concentracin de reactantes y productos; estas variables pueden ser estudiadas
separadamente.

2.7

Mtodos Experimentales de Anlisis Qumicos

Los mtodos de anlisis qumicos proveen un procedimiento para estudiar


los fenmenos de superficie y desarrollar el conocimiento en catlisis heterognea.

26

2.

Marco Terico

En el presente trabajo de investigacin se emplea como mtodo de anlisis la


cromatografa en fase gaseosa.

2.7.1 Cromatografa de Gases [20]

La cromatografa de gases es una tcnica de anlisis de mezclas de gases


o lquidos basados en la separacin de los compuestos por adsorcin o disolucin
selectiva.

La base de la separacin cromatogrfica es la distribucin de una muestra


entre dos fases. Una de estas fases es un lecho estacionario de gran desarrollo
superficial y la otra fase es un gas que pasa a travs de dicho lecho. Si la fase
estacionaria es un slido se habla de cromatografa gas slido (C.G.S.).

Los empaquetamientos usados son: slica gel, almina, tamices


moleculares, carbn, etc. La columna cromatogrfica puede ser de vidrio, acero
inoxidable, aluminio o cobre; con un relleno slido (fase estacionaria).

El material del tubo debe seleccionarse de manera que no sea atacado por
la fase estacionaria o los componentes a analizar y que no catalice reacciones
indeseables.

27

2.

Marco Terico

El detector cromatogrfico es un elemento que indica y mide la cantidad


de los componentes separados en el gas portador, luego del paso a travs de la
columna.

El detector empleado para analizar las molculas presentes en este


trabajo, es el detector de conductividad trmica o TCD, que es del tipo comparativo
porque proporciona una seal elctrica por comparacin entre las conductividades
trmicas del gas portador y del gas de cada componente separado por la columna.

2.8

Estudio Termodinmico

Antes de empezar el trabajo experimental, fue necesario efectuar un


estudio termodinmico de las reacciones, con objeto de evaluar s en condiciones
determinadas el proceso es favorable.

Para evaluar la termodinmica de obtencin de formaldehdo a partir de


metanol, se analiz el siguiente sistema de reacciones, Ecuaciones, 2.3-10.

28

2.

Marco Terico

CAPITULO 2..................................................................................................................................................8
MARCO TEORICO.......................................................................................................................................8
2.1
El Metanol......................................................................................................................................9
2.2
Formaldehdo................................................................................................................................11
2.3
Mtodos de Produccin................................................................................................................12
2.4
Descripcin del Proceso................................................................................................................15
2.5
Caractersticas Bsicas de la Catlisis [15, 16].............................................................................18
2.5.1
Principales Caractersticas del Catalizador [17].............................................................19
2.5.2
Reacciones en Fase Gaseosa Catalizadas por Slidos.....................................................21
2.5.3
Fisisorcin y Quimisorcin [19]........................................................................................23
2.5.4
Superficie de Reaccin [18]...............................................................................................24
2.6
Reactor Integral y Diferencial [1].................................................................................................25
a. Reactor Integral.................................................................................................................................25
b. Reactor Diferencial....................................................................................................................26
2.7
Mtodos Experimentales de Anlisis Qumicos...........................................................................26
2.7.1
Cromatografa de Gases [20]............................................................................................27
2.8
Estudio Termodinmico................................................................................................................28

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