UNIVERSIDAD PRIVADA DEL VALLE

Evaluación
FACULTAD DE TECNOLOGIA
INGENIERIA PETROLERA
CAMPUS TIQUIPAYA

INDUSTRIALIZACIÓN DEL GAS NATURAL

PRÁCTICA Nª 05

COMPARACIÓN DE LAS TECNOLOGÍAS PARA LA

OBTENCIÓN DEL SYNGAS

Grupo “A”

Estudiante: Ivan Trigo Delgado

Freddy J. Napa Levano

Docente: Ing. Gabriela Chirobocea

Cochabamba 20 de septiembre de 2021

Gestión Il – 2021

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 COMPARACIÓN DE LAS TECNOLOGÍAS PARA LA OBTENCIÓN DEL SYNGAS

1. INTRODUCCIÓN
La industria petroquímica ha sido una de las áreas que más investigación, avances tecnológicos y
desarrollo de procesos tuvo los últimos cien años, expandiendo la posibilidad de sintetizar nuevos
productos y mejorar la calidad de los existentes.

La petroquímica no solo es necesaria en actividades superfluas como el plástico, el hule, los

materiales de construcción y toda clase de articulo eléctricos y electrodomésticos. También se
emplea para cubrir necesidades primordiales para el hombre, más aún por el aumento de habitantes
que requieren alimentación, vestido y salud; por ejemplo, la fibra sintética como el poliéster que se
usa en prendas de vestir, los fertilizantes e insecticidas para la producción agrícola y, por supuesto,
la participación activa en la salud en la preparación de medicamentos como el formiato de metilo
fabricado a partir del metanol, uno de los reactivos para producir vitamina B.

Actualmente, existen compañías dedicadas al desarrollo y optimización de procesos patentados a

partir de la creación de softwares que permiten evaluar la transformación de la materia prima en un
ambiente virtual de simulación de un proceso real. AspenTech es una de las compañías más
grandes a nivel mundial en desarrollar softwares para la industria de los hidrocarburos, su campo
de aplicación principalmente en la optimización de operaciones de ingeniería, gestión de la cadena
de suministro y rendimiento de activos, la convierte en una de las herramientas de solución para el
cálculo y análisis predictivo de procesos en la industria (Aspentech, 2020), sus importantes
convenios con empresas estratégicas que realizan investigación y patentan nuevas tecnologías,
permitieron generar una base de datos y modelos matemáticos - termodinámicos - cinéticos muy
precisos.

1.1 GAS DE SÍNTESIS

El gas de síntesis (syngas), es una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de

carbono, e incluso nitrógeno en algunos procesos, producido a partir de fuentes de carbono, como
gas natural, petróleo, hasta carbón y biomasa (Nielsen y Christiansen, 2011).
Los procesos principales convencionales para la producción de gas de síntesis son el Reformado
SMR y el Reformado ATR (Nielsen y Christiansen, 2011), procesos donde se adecua la

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 composición estequiométrica del syngas de acuerdo con el producto petroquímico requerido.

Aplicaciones del gas de síntesis (Syngas)

1.2 PROCESOS PARA OBTENCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS (SYNGAS):

Se clasifican según la mp:

- la gasificación del coque de hulla o de la destilación de lignitos con aire y vapor de agua
- combustibles fósiles líquidos y gaseosos, petróleo y gas natural, especialmente adecuados para el
proceso

Métodos de obtención de Syngas – Gas de Síntesis

Método uno:
Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia de vapor de agua.

Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO2 + H2

Método dos:
A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua.

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Mezcla de Hidroc. Líquid + Agua ---CO + CO2 + H2 (nafta con Tf =200oC)

Carbón + Agua + O2---- CO + CO2 + H2

1.3 Tecnologías para la obtención del Gas de síntesis

1.3.1 Reformado con vapor de agua (SMR)
El proceso SMR es una tecnología clave para la manufactura del gas de síntesis y el
hidrógeno (H2). Consiste en la mezcla de gas natural con vapor de agua y opcionalmente
dióxido de carbono (CO2). Los parámetros de operación más importantes son: la relación
agua carbono (H2O/C), la relación dióxido carbono (CO2/C) y las condiciones de presión y
temperatura de salida. A partir de estas condiciones se pueden producir una variedad de
composiciones del gas apta para distintos procesos industriales.

Los parámetros principales de diseño son la presión, temperatura, resistencia a la ruptura,

comprensión de la cinética de reacción, transferencia de calor, envejecimiento y masa en el
lecho de catalizador (Nielsen y Nielsen, 2001).
Las reacciones de reformado con vapor de agua son fuertemente endotérmicas debido a que
absorben energía del entorno (operación alotérmica) y conducen a la expansión del gas
(Moulijn et al., 2013). La temperatura típica en la entrada es 450 – 650 °C y el producto
sale del reformador a 750-950 °C a presiones de 20-40 bar dependiendo la aplicación.
Dada la condición de la reversibilidad de la reacción, esta no tendrá una conversión
completa (Nielsen y Christiansen, 2011).

La reforma de vapor de metano a monóxido de carbono (R1) y la reacción de

desplazamiento de agua y gas (R3) (Water Gas Shift - WGS) son reacciones independientes
(Nielsen y Christiansen, 2011). La reacción 1 (R1) debe realizarse a alta temperatura, alta
relación vapor a metano y baja presión para lograr la máxima conversión; en el caso de la
reacción WGS (R3), un aumento de la presión no ocasionaría ningún cambio en el número
de moléculas (Hiller et al., 2012). La reacción 2 (R2) es la combinación de las reacciones 1
(R1) y 3 (R3), como el CO 2 se puede formar directamente del metano, es necesario
considerarlo también como un producto primario (Hougen et al., 1978).

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 El equilibrio de la composición de H2 y CO, depende de la última aplicación del gas producto,
generalmente si se utiliza solo reformado SMR para obtener gas de síntesis, la relación
estequiométrica H2/CO varía de 2:1 a 4:1, útil para la síntesis de producción a gran escala de
hidrógeno (Nielsen y Christiansen, 2011). En el caso de la relación H 2O/C parámetro esencial, no
debe ser bajo por el riesgo de formar depósitos de carbón en el catalizador. Valores típicos de
relación H2O/C oscilan de 2 a 3 mol/mol (Reimert et al., 2011).

Las reacciones SMR con hidrocarburos más pesados que el metano, presentan mayor entalpia de
formación, por lo que requieren mayor energía del entorno para iniciar la reacción (su
endotermicidad aumenta con el incremento del número de carbonos de los hidrocarburos), lo que
contribuye al crackeo térmico de las cadenas a altas temperaturas, derivándose en formación de
olefinas y carbón que aceleran la desactivación del catalizador (Petersen et al., 2011)

1.3.2 Reformado oxidativo adiabático

Los conceptos de proceso para el reformado oxidativo adiabático pueden ser divididos en tres
categorías considerando el tipo de reacciones químicas que tiene lugar en el reactor: reacciones
homogéneas, reacciones heterogéneas y combinación de reacción homogénea y heterogénea
(Petersen et al., 2011).

El proceso de reformado oxidativo adiabático puede caracterizarse por el tipo de alimentación:

- Si las reacciones se llevan a cabo de manera homogénea en un quemador sin la ayuda de un

catalizador de reformación, entonces se hace referencia a la reformación adiabática oxidativa
como gasificación u oxidación parcial no catalizadora (POX) (Petersen et al., 2011).
- Si las reacciones se llevan a cabo de forma heterogénea en uno o varios catalizadores, no se
utiliza ningún quemador y el oxígeno se mezcla previamente con la alimentación se

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 denominan oxidación parcial del catalizador (CPO) (Petersen et al., 2011).
- Si se inician por reacciones homogéneas, en un quemador, y es completado por catalizadores
heterogéneos, entonces el reactor se denomina reformador autotérmico (ATR) (Petersen et al.,
2011).
- Cuando la alimentación se ha reformado parcialmente en un SMR (reformador 1rio), seguido
de un reactor ATR, este se denomina con mayor frecuencia un Reformador secundario.

En la Tabla 1 se presenta las reacciones de oxidación parcial del metano.

La reacción global en un reactor de oxidación parcial es fuertemente exotérmica y no se debe

suministrar calor al reactor. El control del equilibrio térmico y la formación de subproductos son
consideraciones principales en el diseño de reactores de oxidación parcial (Nielsen y Christiansen,
2011).
1.3.2 Reformado autotérmico (ATR)

El reformado ATR es un proceso combinado de reformado de metano con vapor de agua y

oxidación parcial que se lleva a cabo en un reactor adiabático. El reactor ATR consta de un
quemador, una cámara de combustión y un lecho de catalizador, (Nielsen y Christiansen, 2011) y
pueden funcionar en un amplio rango de presión de aproximadamente 1 a 80 bar (Figura 1).

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 Figura 1. Proceso de reformado autotérmico
Fuente: Petersen et al., 2011.
La temperatura en la cámara de combustión es de aproximadamente 2500 °C en el núcleo de la
llama y 1100-1300 °C cerca del lecho del catalizador, dependiendo de las condiciones del proceso
(R3). En la cámara de combustión también se producen reacciones de SMR de forma no catalítica
debido a la alta temperatura (Petersen et al., 2011).

Las reacciones de combustión térmica son muy rápidas. La combustión subestequiométrica de

metano es un proceso complejo con muchas reacciones radicales. El patrón de reacción depende del
tiempo de residencia/distribución de temperatura. Por lo tanto, es importante acoplar modelos
cinéticos con simulaciones de CFD (Computational Fluid Dynamics) mediante procesamiento
posterior o acoplamiento directo en cálculos más avanzados (Petersen et al., 2011).

El CO es uno de los productos de interés formados, la reacción es exotérmica y exoentrópica:

coadyuva a alcanzar la temperatura requerida en el reactor y tiene lugar adiabáticamente (Chauvel
y Lefebvre, 1989). Se asume la siguiente representación general (R4).

𝐶𝐻4 + 3⁄2 𝑂2  𝐶𝑂 + 2𝐻2𝑂 (ΔHo 298 = -519 kj-mol) (R4)

1.3.3 Water Gas Shift Reactor o reactores de desplazamiento de agua (WGS)

La reacción WGS es una reacción exotérmica reversible de equilibrio limitado. En general, se

utiliza cuando se requiere el aumento de las concentraciones molares en el equilibrio de H 2 y CO2
en la composición final del syngas a partir de la reacción de CO con vapor de agua, esto se logra
con la disminución de la temperatura en dos reactores en serie denominados HTS (High
temperature Shift) a temperatura de 500 °C y catalizador de hierro, LTS (Low Temperature Shift) a
250 °C con catalizador de cobre. Como la cantidad de moles es la misma en ambos lados de la
ecuación, la constante de equilibrio es dependiente de la temperatura, pero es independiente de la
presión total (Petersen et al., 2011).

La manipulación del equilibrio de esta reacción es vital para alcanzar la relación de gas de síntesis
deseada para el producto final. Para lograr niveles bajos de CO y elevadas concentraciones de H 2

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 en el efluente sin tener un exceso de vapor, la reacción se lleva a cabo a bajas temperaturas. Sin
embargo, a bajas temperaturas, las velocidades de reacción disminuyen y la reacción se controla
cinéticamente (Figura 2).

Una composición de gas típica equilibrada en la reacción de reformado con vapor es 10,4% de CO,
6,3% de CO2, 41,2% de H2 y 42,0% de H2O. La naturaleza exotérmica de la reacción WGS, se
refleja en el hecho de que las concentraciones de equilibrio de CO y H2O disminuyen a
temperatura decreciente; mientras que, las concentraciones de equilibrio de CO2 y H2 aumentan
(Petersen et al., 2011).
2. Tecnologías para producción de metanol
2.1 Reformado en dos pasos, Tecnología Haldor Topsoe (ATR HT)

El proceso Haldor Topsoe está diseñado para producir metanol a partir de materia prima de gas natural
o asociado, basado en un enfoque de síntesis a baja presión. La producción de gas de síntesis se realiza
en dos etapas: la primera, donde una mezcla precalentada de gas natural y vapor reacciona en un
reactor catalítico de alta temperatura; el segundo, donde la conversión de combustible se completa
agregando una cantidad apropiada de oxígeno a la corriente del proceso (Figura 3).
La cantidad de oxígeno que se alimenta al proceso y el balance de conversión entre los reformadores
primario y secundario se ajustan para lograr una relación estequiométrica de H 2/CO igual a 2 (Basile y
Francesco, 2018

Figura 3. Tecnología Haldor Topsoe (ATR HT) Fuente: Basile y

Francesco, 2018.

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2.2 Reformado con vapor, Tecnología Haldor Topsoe (SMR HT)

La unidad generalmente consiste en desulfuración de la alimentación (1), prerreformado opcional

(2), reformado tubular (3), recuperación y reciclaje de CO 2 (4), y purificación final del gas de
síntesis por membrana, caja fría (5) y PSA (Pressure swing adsorption) (6) dependiendo en las
especificaciones requeridas del producto final. La materia prima puede ser gas natural, GLP o
nafta para la cual se considera un pre reformador adiabático aguas arriba del reformador tubular de
vapor de agua. La adición o reciclo de CO2 es aplicado para producir gas de síntesis rico en CO. El
reactor de reformación con vapor de agua y de combustión radiante permiten la operación a bajas
relaciones vapor-carbono, altas temperaturas y recuperación de vapor a alta presión para
recirculación al proceso (Figura 4) (Hydrocarbon Processing, 2012).

Figura 4. Tecnología Haldor Topsoe (SMR HT)

Fuente: Hydrocarbon Processing, 2012
La unidad generalmente consiste en desulfuración de la alimentación (1), prerreformado opcional
(2), reformado tubular (3), recuperación y reciclaje de CO2 (4), y purificación final del gas de
síntesis por membrana, caja fría (5) y PSA (Pressure swing adsorption) (6), dependiendo en las
especificaciones requeridas del producto final. La materia prima puede ser gas natural, GLP o nafta
para la cual se considera un pre reformador adiabático aguas arriba del reformador tubular de vapor

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de agua. La adición o reciclo de CO2 es aplicado para producir gas de síntesis rico en CO. El reactor
de reformación con vapor de agua y de combustión radiante permiten la operación a bajas relaciones
vapor-carbono, altas temperaturas y recuperación de vapor a alta presión para recirculación al
proceso (Hydrocarbon Processing, 2012).

2.3 Reformado auto térmico, Tecnología CB&I Howe Baker (ATR HB)

La alimentación se precalienta (1) y luego se desulfura en un sistema de hidrotratamiento de óxido

de zinc convencional (2). se agrega vapor a la alimentación desulfurada. También se agrega
reciclado de dióxido de carbono (CO2) (opcional). La mezcla de alimentación se envía al
reformador auto térmico (3). Las reacciones de oxidación parcial ocurren en una zona de
combustión justo debajo del quemador. La mezcla luego pasa a través de un lecho de catalizador,
donde se producen reacciones de reformación. El gas de salida se enfría y pasa a través de una
unidad de eliminación de CO2 (4) y dependiendo el proceso requerido pasa por un proceso de
purificación final para obtención de CO o H2 (5) (Figura 5).

(Hydrocarbon Processing, 2012) Reformado autotérmico, Tecnología UHDE GMBH (ATR UHD)

La tecnología de síntesis de metanol de Krupp Uhde. También se basa en la química de síntesis a

baja presión del metanol y proporciona flexibilidad en la elección de la materia prima. El
reformador de vapor está diseñado exclusivamente como un horno tipo caja de combustión
superior con un sistema de colector de salida fría (Figura 6).

La generación de gas de síntesis se realiza mediante un sistema catalizador de níquel y el gas de

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síntesis obtenido se enfría de 880 °C a temperatura ambiente. La mayor parte del contenido de calor
se recupera mediante la generación de vapor, precalentamiento (Boiler Feed Water - BFW),
precalentamiento de agua desmineralizada y calentamiento de metanol crudo para destilación en tres
columnas (Basile y Francesco, 2018).

Figura 6. Tecnología UHDE GMBH (ATR UHD)

Fuente: Basile y Francesco, 201
2.4 Reformado con vapor, Tecnología UHDE-GMBH (SMR UHD).

El diseño ofrece flexibilidad en la alimentación: gas natural, nafta o LPG. Primero se da el proceso
de desulfuración en dos etapas (1). Opcionalmente se puede agregar un pre-reformado para
hidrocarburos pesados en un reactor adiabático. En el reformador tubular reacciona gas natural con
vapor de agua (3) y produce una mezcla de hidrógeno y óxidos de carbono que se dirigen a un tren
de recuperación de calor en el proceso (4) donde parte del vapor de agua producido se somete a
otro proceso de eliminación de condensado sobrante en un stripper (5) para también reducir el
contenido de componentes orgánicos volátiles. Luego el syngas pasa por los reactores wgs (6) para
convertir el CO en CO2 y H2O. Las etapas finales del proceso pueden incluir cambios de relación
H2/CO, adsorción por cambio de presión, eliminación de CO2, separación membrana o criogénica,
según los productos deseados (Figura 7) (ThyssenKrupp, 2017).

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 Figura 7. Tecnología UHDE-GMBH (SMR UHD)
Fuente: Hydrocarbon Processing, 201

3. SINTESÍS DEL AMONIACO

A temperatura ambiente el amoniaco puro (NH3) es un gas incoloro, de olor desagradable y picante que
condensa a -33.5 °C en un líquido incoloro y fácilmente movible y que a -78°C solidifica para dar
cristales incoloros y transparentes. En condiciones normales (0°C y 760mmHg) un litro de amoniaco
pesa 0, 7714g aproximadamente la mitad del peso de un litro de aire.
El amoniaco es fácilmente soluble en agua y también en algunos disolventes orgánicos, como alcohol,
cloroformo, acetona y benceno. La solubilidad en agua es como en todos los gases dependiente de la
temperatura de la presión y tato mayor cuando más elevada es la presión y más baja la temperatura.

3.1 PROCESO DE PRODUCCIÓN DE AMONÍACO

3.2 Método de reformado con vapor

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A continuación, se explica el proceso de obtención de amoníaco teniendo como referencia el diagrama
de flujo de bloques del método de reformado con vapor. Este método es el más empleado a nive mundial
para la producción de amoniaco.

Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH 4) para
obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3.

- Desulfuración

Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa
distribuidora le añade compuestos orgánicos de S para olorizarlo.

R-SH + H2  RH + H2S hidrogenación

H2S + ZnO   H2O + ZnS adsorción

- Reformado

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Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo-
rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1 : 3,3)-(gas :
vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas

- Reformador primario

El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las
reacciones siguientes

CH4 + H2O   CO + 3H2 ΔH = 206 kj/mol

CH4 + 2H2O   CO2 + 4H2 ΔH = 166 kj/mol

reacciones fuertemente endotérmicas

Estas reacciones se llevan a cabo a 800ºC y están catalizadas por óxido de niquel (NiO), así se favorece
la formación de H2.
- Reformador secundario
El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2º equipo, de esta
manera aportamos el N2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2. Además, tiene
lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC.

CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O ΔH<< 0

En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N 2 (12,7%), H2 (31,5%),
CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). → conversión 99% de hidrocarburo.

- Purificación

El proceso de obtención de NH3 requiere un gas de síntesis de gran pureza, por ello se debe eliminar los
gases CO y CO2.

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 - Etapa de conversión.

Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por reacción con
vapor de agua, CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41 kj/mol esta reacción requiere de un catalizador que no
se desactive con el CO. La reacción se lleva a cabo en dos pasos,
a) A aprox. 400ºC con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador → 75% de la conversión.
b) A aprox. 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento: Cu-ZnO →
prácticamente la conversión completa.

- Etapa de eliminación del CO2.

Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con K 2CO3 a
contracorriente, formandose KHCO3 según K2CO3 + CO2 + H2O   2KHCO3 este se hace pasar por dos
torres a baja presión para desorber el CO2, el bicarbonato pasa a carbón liberando CO 2. (subproducto-
para fabricación de bebidas refrescantes).

- Etapa de metanización.

Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de síntesis, se
convierten en CH4:

CO + 3H2  CH4 + H2O

CO2 + H2  CH4 + 2H2O

Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC).

- Síntesis de amoníaco

Así se obtiene un gas de síntesis con restos de CH 4 y Ar que actúan como inertes.
A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm. Aproximadamente (compresor centrífugo
con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco, sobre un lecho

catalítico de Fe. N2 (g) + 3 H2 (g)   2 NH3 (g)

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en un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del 14-15%. Por tanto,
el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones,

 a) extracción del amoníaco mediante una condensación.

 b) eliminación de inertes mediante una purga, la acumulación de inertes es mala para el proceso.
El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación
Ar para comercializarseCH4 se utiliza como fuente de energíaN2 y H2 se introducen de nuevo en
el bucle de síntesis

Compresión y síntesis del amoníaco

El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora (necesario para
mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.

Usos del amoniaco

La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como

 nitrato amónico: NH4NO3

 sales amónicas: (NH4)2SO4 , (NH4)3PO4

 urea: (NH2)2C=O

Otros usos del amoníaco incluyen:

 Fabricación de HNO3. Explosivos y otros usos.

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  Caprolactama, nylon

 Poliuretanos

 Gas criogénico por su elevado poder de vaporización.

 Productos de limpieza domésticos tales como limpiacristales.

Aspectos ambientales de la producción de amoniaco

La fabricación de amoníaco de amoníaco es un proceso muy limpio no existen vertidos líquidos.

Es un proceso que consume mucha energía, por lo que, es necesario máxima recuperación y el eficiente
empleo del calor liberado

3.3 Tecnologías para producción de amónico

3.3.1 MÉTODO DE HABER-BOSH

La producción por sintesís a partir de los elementos nitrógeno e hidrogeno, según la ecuación N2+3H2-
2NH3 es posible si se utilizan catalizadores adecuados. Esta síntesis queda favorecida por el empleo de
bajas temperaturas y elevadas presiones, pero, la velocidad de reacción aumenta con la temperatura,
siendo demasiada pequeña por debajo de 400 °C, por lo que resulta necesario operar por encima de
dicha temperatura.
El rendimiento relativamente pequeño condicionado por esta temperatura demasiado elevada se puede
trabajar operando a mayor presión, o se acepta el bajo rendimiento y se opera en circuito conduciendo de
nuevo a la zona de reacción la mezcla nitrógeno-hidrogeno que no haya reaccionado.
Las numerosas y diferentes formas de realizar la síntesis del amoniaco se distinguen por la presión
utilizada entre (100 y 1000 atm) y por las temperaturas de trabajo entre (400 y 600°C). Tambien puede
ser diferente la forma de obtener hidrogeno y nitrógeno barato. Sin embargo, todos los métodos se
derivan de Haber Bosh.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO:

MÉTODO GAS DE GENERADOR-GAS DE AGUA

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En un generador (1) se hace pasar aire sobre coque al rojo en capa alta, con lo que el oxigeno del aire
se consume con producción de CO:

1-exotermica
Cuando el coque esta al rojo blanco se corta la entrada de aire y se hace pasar vapor de agua que
reacciona con el coque al rojo para dar monóxido de carbono e hidrogeno:

2-endotermica
Mientras la formación de gas de generador es una reacción exotérmica, la reacción del gas de agua
absorbe gran cantidad de calor. Por esto es preciso interrumpir a los pocos minutos la inyección de vapor
de agua y conectar de nuevo la entrada de aire para que se eleve la temperatura.
Se continúa, así, alternando el calentamiento del coque a alta temperatura por combustión con aire, con
la inyección de vapor de agua que forma gas de agua a costa de reducir fuertemente la temperatura del
coque incandescente («marcha en negro»). Ambos gases se producen y elaboran por separado. Se lavan
separadamente en los lavadores (2 y 3) y se almacenan en los gasómetros (4 y 5) respectivamente.

CONVERSIÓN
El monóxido de carbono CO reacciona a 500° C con vapor de agua en contacto con el catalizador- óxido
de hierro con algo de óxido de cromo, en los dos hornos de contacto (8 y 9), formándose dióxido de
carbono e hidrógeno:

Por medio de este proceso se elimina de la mezcla gaseosa la mayor parte del monóxido de carbono,
pero su valor energético se mantiene por la formación de la cantidad equivalente de hidrógeno. Este
proceso se denomina conversión y por él se duplica la cantidad de hidrógeno, respecto de la del gas de
agua.

Es preciso eliminar previamente en el separador de azufre (7) las combinaciones sulfuradas

procedentes del carbón, pues de lo contrario envenenarían al catalizador. Con el calor liberado en la
conversión y en los cambiadores de calor (10 y 11) se precalienta la mezcla gaseosa.
Para eliminar los compuestos de azufre (C02 y especialmente SH2) se utilizan disoluciones alcalinas.
Una disolución de ácidos orgánicos con hidróxido potásico o sódico, absorbe el SH2 en frío:

18
Esto tiene lugar en una torre de absorción por cuya parte inferior entra el gas bruto, saliendo por la
parte superior el gas purificado. La disolución que contiene ácido libre y sulfuro ácido de potasio se
extrae por debajo y se lleva a un calentador donde se desprende SH2, regenerándose la disolución:

Después de esta «purificación grosera», el gas contiene todavía pequeñas cantidades de compuestos de
azufre (especialmente compuestos orgánicos), que se eliminan en la «purificación fina» en una columna
con relleno de carbón.

ABSORCIÓN DE CO2 Y CO
El gas que sale de los hornos de contacto (8 y 9) de hidrógeno se llama ahora gas de contacto y consta de
17 % N2, 49 % H2, 3 % CO, 31 % C02 y 0,2 % CH4.
Se almacena en el depósito (12). Con el compresor (13) se le comprime a 25 atm y se le lava con agua
en la torre de absorción de C02 (14) para eliminar este gas.

El dióxido de carbono tiene la propiedad de que su solubilidad en agua aumenta mucho al crecer la
presión, cosa que no sucede con los otros gases (CO, N2, H2), de modo que es posible separarlo asi de
los otros que salen por arriba de la torre de absorción, mientras el C02 disuelto en agua se evacúa por
abajo. Después de este lavado a presión, el gas tiene la composición siguiente:
24 % N2, 69 % H2, 4,6 % CO, 1,7 % C02 y 0,7 % CH4.

La eliminación de los restos de CO tiene lugar en el absorbedor (16) con una disolución de cloruro de
cobre (I) o también con una disolución amoniacal de formiato de cobre (I).
Como la reacción requiere elevada presión, se lleva el gas a la presión de 200 atm necesaria para la
síntesis por medio del compresor (15). La lejía de cobre saturada de CO se descomprime (17), con lo
que el CO se desprende y sale al aire. Después de comprimir de nuevo a 200 atm (18) se recicla la
disolución de cobre

FORMACIÓN DE AMONIACO

19
La mezcla gaseosa contiene ahora solamente nitrógeno e hidrógeno y por medio del compresor (20) se
le añade nitrógeno puro a 200 atm para regular su composición a la relación volumétrica H2 : N2 = 3 :
1. El gas de síntesis así preparado se conduce al horno de contacto (horno de síntesis) (21) que contiene
el catalizador = fundido solidificado de hierro elemental, principalmente, con pequeñas cantidades
A1203, K20 y CaO. El catalizador es muy sensible al monóxido de carbono y al sulfuro de hidrógeno y,
por ello, el gas de síntesis pasa primero por un «horno previo» lleno con el mismo catalizador que el
horno de síntesis, con lo que se eliminan los últimos restos de compuestos de azufre y de CO (este paso
no se representa). Los, compuesto de azufre son retenidos por el hierro en forma de sulfuro de hierro y
los restos de CO se hidrogenan a CH4 y H20.

Esta purificación fina tiene lugar a 200° C y en ella no tiene lugar la formación de amoníaco.
El gas así purificado es adecuado ahora para entrar en el horno de síntesis permitiendo que el catalizador
tenga una larga vida. Un horno de síntesis para la producción de amoníaco está dispuesto de manera que
al comenzar a operar (después de haber estado parado) se le pueda calentar y durante la marcha normal
se pueda eliminar por refrigeración el calor que se desprende.

Para la síntesis del amoníaco, el horno debe calentarse a unos 400-500° C. Entonces comienza la
formación de amoníaco que transcurre exotérmicamente, es decir, con desprendimiento de calor.
El exceso de calor, perjudicial (retrograda la reacción) es absorbido por el gas frío que entra en el horno,
con lo que a la vez que se enfría el gas que sale del convertidor, se precalienta el gas nuevo que entra. En
el paso por el convertidor se forma de 8 a 12 % de amoníaco, referido al gas de síntesis.

El gas de reacción se enfría primero con agua en (22) y después más a fondo en (23) hasta conseguir
que el amoníaco que contiene, después de descomprimir al pasar por la válvula de expansión (24) se
recoja líquido en el tanque (25). La mezcla de N2 — H2 que no ha reaccionado se recoge del
refrigerante (23) mediante la bomba de circulación (26) y se recicla.

20
4. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
Actualmente se utiliza el siguiente proceso por etapas:

(1) Reacción endotérmica catalizada entre el metano (gas natural) con vapor de agua a alta temperatura
(steam reforming) produciendo una mezcla de monóxido e H. llamada syngas o gas de síntesis. La

21
mezcla gaseosa así obtenida es difícil de separar ya sea física o químicamente (es necesario enfriar hasta
-205 ºC antes de que el monóxido pueda condensar)

CH4 (g) + H2O (g) (Ni, 800ºC)  CO (g) + 3H2 (g)   ΔH = +206 KJ

(2) Para aumentar el rendimiento y facilitar también la separación posterior, el monóxido se oxida a
dióxido. Para ello, la mezcla es enfriada y se le inyecta vapor de agua de nuevo, esta vez sobre un
catalizador de oxido de hierro III (Fe2O3).

CO (g) + H2O (g) (Fe2O3, 400ºC)  CO2 (g) + H2 (g)   ΔH = -41.2 KJ

Así pues la reacción global será:

CH4 (g) + H2O (g)  CO2 (g) + 4H2 (g)   ΔH = +164.8 KJ

El problema de separar el dióxido del H. es más sencillo. Hay varias formas de abordar la separación:

(1) Medios físicos Una opción es enfriar la mezcla por debajo de la temperatura de condensación del
CO2 (-78 ºC) muy diferente a la del H 2 (-253 ºC). Económicamente viable mediante un servicio de frío
en planta.

(2) Medios químicos El CO2 es un oxido ácido que reacciona con una disolución de carbonato potásico
para dar el carbonato ácido de potasio. Calentando este se puede regenerar el carbonato:

K2CO3 (ac) + CO2 (g) + H2O (l)   2KHCO3 (ac)

Una alternativa al metano es la utilización de cualquier otro hidrocarburo o incluso carbón (mas
abundante pero mas costoso de transportar, se debe almacenar).

22
 C (s) + H2O (g) (1000ºC)  CO (g) + H2 (g) ΔH = +130 KJ
CO (g) + H2O (g)  CO2 (g) + H2 (g) ΔH = -41.2 KJ

C (s) + H2O (g)  2H2 (g) + CO2 (g) ΔH = +88.7 KJ

Como comparativa del steam reforming (con gas natural o hidrocarburos) y la oxidación parcial del
carbón presento la siguiente tabla, muy genérica pero que contextualiza muy bien los dos métodos
actuales de producción industrial de hidrogeno.

  Hidrocarburos Carbón

Temperatura 1100-1500 ºC

Presión 1 – 130 atm

Capacidad 800e6 Nm3/año 876e6 Nm3/año

7.7e6 GJ/año 8.4e6 GJ/año

Coste inversión 186 millones U$S 240-270 M U$S

Coste producción 7.1-17 U$S/GJ 10-17 U$S/GJ

Eficiencia 75-86 % 45- 50 %

PRINCIPIOS QUIMICOS

De todos los procesos posibles de producción los más comunes son los descritos a nivel de formulación
en el apartado anterior, que son el reformado de hidrocarburos con vapor y la oxidación parcial. El
primero lo modelizare en el preproyecto, al ser de mayor aplicación en la industria pues el uso del gas
natural tiene mayores ventajas que el uso del carbón (combustión sin cenizas, se transporta por
gasoducto, economía de la materia prima, y otras consideraciones). Así pues aquí profundizare sobre
otros métodos (proceso de gasificación de carbón y crackeo de amonio) y procesos no menos
importantes de purificación a través de MEA (monoetanolamina), carbonato potásico caliente, solventes

23
fluorados para dióxidos de carbono y purificación absorbente para otras impurezas presentes como
monóxido, agua, metano, etano, Ar y Nitrógeno.

Procesos de oxidación parcial

A pesar de que estos procesos pueden funcionar perfectamente con gas natural, gas de refinería o otras
mezclas de gases hidrocarbonatos su gran ventaja es que pueden producir hidrogeno a partir de
hidrocarburos líquidos como gas oil, diesel, y en ocasiones fuel oil. Estas son tres versiones comerciales
del proceso. (Texaco fueron los pioneros seguidos de Shell y Montecatini). Se emplea la combustión
parcial no catalítica de la alimentación del

hidrocarbono con oxigeno en presencia de vapor en una cámara de combustión con temperaturas de
llama que oscilan entre los 1300 y 1500 ºC.

La reacción global es exotérmica así que por encima de todo es un proceso que genera calor. La
composición gaseosa del producto depende de la proporción C/H alimentada y del vapor amaleado, así
pues la presión no tiene efecto significativo sobre esta composición. El proceso es habitualmente
conducido de 2 a 4 MPa usando equipos compactos que reducen costes de compresión. Una
composición típica en la salida para una alimentación de fuel oil es la mostrada en el cuadro.

Producto Fracción molar

H2 0.48

CO 0.461

CO2 0.043

CH4 0.004

N2, inertes 0.003

H2S 0.009

  Total = 1

Este gas tiene una relación óxidos de carbón/hidrogeno mucho mas alta que el reformado con vapor.

24
En la aplicación comercial del proceso Texaco, el oil precalentado es mezclado a presión con oxigeno y
vapor precalentados también para alimentar el quemador de oxidación parcial. Para obtener una
producción de 100 metros cúbicos de hidrogeno y monóxido de carbono se emplean 26 metros de
oxigeno al 95 – 99%. La mezcla producto es enfriada directamente en contacto con agua y filtrada de tal
forma que se elimina del flujo gas el carbono no reaccionado. A su vez estos restos de carbono se
eliminan del agua por filtración para un posterior uso o simplemente se desecha dicha agua (waste). El
resto de etapas del proceso son las mismas que en el proceso de reformado: Shift de alta temperatura
(mezcla con vapor y mezcla fluidizada a través de oxido de hierro, catalizador, para convertir el
monóxido en dióxido, 90 a 95% de conversión), enfriado de nuevo antes de entrar en el Shift de baja
temperatura. Enfriado a 38 ºC con agua antes de entrar al absorbedor de CO2 (usa MEA). Los gases
purificados, no en su totalidad o aceptable al menos, se recalientan con los producidos en etapas
anteriores antes de pasar al metanador que con Ni catalítico convertirá los gases carbónicos en metano.
Este podría ser ya el producto final según especificaciones.

Procesos de gasificación de carbón

Hace una década se barajaba la posibilidad de que la producción de H. tomaría un peso mayor usando el
carbón como materia de la que arrancaría el proceso, según se fueran agotando los yacimientos de gases
hidrocarbonatos. Actualmente esta posibilidad aun queda un tanto lejana, pero la mayoría de líneas de
inversión de las empresas apuestan por el uso del gas natural. Son pocas las que a su vez investigan
fuentes alternativas de producción sin tener que emplear necesariamente el carbón. Así pues en los
próximos años, y con un uso masivo del gas natural (y a su vez otras fracciones) puede agotar

25
definitivamente dichos yacimientos. Será el momento de apostar por el metanol procedente de biomasa
(países del hemisferio norte) y presumiblemente carbón (países hemisferio sur). En cualquier caso cierta
controversia envuelve el uso de esta técnica.

El carbón fue empleado en las plantas más tempranas de producción de la mezcla COH2, estas plantas no
pueden competir con los procesos modernos. Los gases producidos requieren una conversión shift de
agua y gas y una subsiguiente purificación para producir H. de alta pureza. Así pues estas plantas son
grandes y a su vez generan los invernaderos (al igual que las actuales térmicas a carbón, para hacer una
burda comparativa).

Producción de H. a partir de crackeo de Amoniaco.

Crackeando (ruptura de enlaces por calor en ausencia de oxigeno) amoniaco obtenemos (según
estequiometría molecular) una relación de volúmenes N 2/H2 de 1:3. La mezcla resultante puede ser
usada para hidrogenación pues el nitrógeno contenido es un inerte.

El proceso consiste en vaporizar el amoniaco desde unos cilindros, calentándolo a 870 ºC, haciéndolo
pasar sobre un catalizador activado para mas tarde enfriarlo en un intercambiador de calor que extraerá
energía para cedérsela al gas entrante al proceso.

Un único cilindro de 68 Kg. de anhídrido amónico puede producir 190 metros cúbicos de mezcla N2:H2.

REFERENCIAS

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