Avance 3 er Parcial

Reacciones y síntesis de alquinos

Sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) y
bimolecular (SN2)
Eliminación unimolecular (E1) y bimolecular (E2)
Avance Examen Final
Hidrocarburos aromáticos
Reacción de sustitución electrofílica (SEA) del
Benceno
Semana de exámenes: 5 a 10 de diciembre
Examen final y Recuperatorio: 12 a 17 de diciembre
 Alquinos CnH2n-2
Características
Propiedades físicas
Hibridación sp Punto de - Aumenta con el # de C .
ebullición - Aumenta con la Cadena lineal
Geometría Lineal - Disminuye con la presencia de
ramificaciones.
Angulo entre
180 ° Punto de fusión - Aumenta con el # de C .
orbitales híbridos
- Disminuye con la Cadena lineal
Tipos de enlaces - Aumenta con la presencia de
presentes en la 1 enlace simple y 1 ramificaciones.
molécula que triple
Solubilidad Relativamente no polares, solubles en
forman
disolventes no polares. (Insoluble en agua)
Formula Estado de C2-C4 gases
estructural R C C R agregación C5-C17 líquidos
C18 o más son sólidos
1 enlace σ y 2
Enlace triple Densidad menor que la del agua y la densidad promedio
enlace π
de 2 a 10 C va de 0.62-0.77 g/mL.
Reacción típica adición electrofílica
Carolina Condori Yana
 Alquinos CnH2n-2
Estabilidad: mayor grupos alquilo (R) enlazados al C del triple enlace, mayor estabilidad

R C C R > R C C H > H C C H
𝐷𝑖𝑠𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑠𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑑𝑜

Nota: Los alquenos son más reactivos que los alquinos

Acidez: El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está polarizado y muestra una ligera
tendencia a ionizarse.
Reacciones
de Alquinos
 Reacciones de Alquinos
1) Hidrogenación catalítica
1
Catalizador Catalizador: Pt, Pd, Ni
(alcano)

catalizador R R1
R C C R1 + H2 Lindlar
C C (alqueno)
El catalizador de Lindlar el
H H cual contiene paladio
cis o (Z) mezclado con sulfato de
bario (BaSO4) y quinolina
(un heterociclo), disueltos
NH3 R H en metanol.
R C C R1 + H2 C C (alqueno)
Li H R1
trans o (E)
Carolina Condori Yana
 Reacciones de Alquinos
2) Hidrohalogenación
2
X: Br, Cl, I
X H
R C C R + 2HX R C C R
X H
Producto Markovnikov
Nota.- Cuando el HBr y HCl reacciona en presencia de peróxidos forma un producto AntiMarkovnikov

3) Halogenación
X X X: Br, Cl
3
R C C R + 2 X2 R C C R Disolventes:CCl4, CHCl3, CH2Cl2

X X
 Reacciones de Alquinos
4) Hidratación 4
a) En ácidos Producto Markovnikov
Se produce mas las
H O cetonas, el único
OH H
H2SO4 aldehído se produce
R C C R + H2O
HgSO4 R C C R
R C C R con etino
(enol)
H
(aldehído o cetona)

Producto
b) Hidroboración Anti-Markovnikov
H O Aldehídos con
1)BH3/THF alquinos
R C C R + H2O
-
R C C R terminales
2) H2O2,OH
H
(aldehído o cetona)
 Mecanismo de reacción de la hidratación de alquinos en ácidos

Este mecanismo señala lo que se conoce como tautomería cetoenólica, dado que existe un equilibrio entre la formación del
enol y del grupo carbonilo (de una cetona por lo general), siendo este ultimo el mas favorecido.
 Reacciones de Alquinos
5) Oxidación Con rompimiento de la cadena
Cuando se oxidan
alquinos terminales
5
siempre se forma CO2

a) Oxidación con KMnO4 (caliente, básico)

O O
KMnO4, KOH
R C C R'
H2O, caliente
R C OH + HO
Ácidos carboxílicos
C R'

b) Ozonólisis
O O
1) O3
R C C R'
2) H2O
R C OH + HO C R'
Ácidos carboxílicos Carolina Condori Yana
Síntesis de
Alquinos
 Síntesis de Alquinos
1) Alquilación de acetiluros o alargamiento de cadena 1
* Formación del acetiluro de sodio

NaNH2
– +
R C C H R C C Na
NH3

Alquino terminal

* Alargamiento con un halogenuro de alquilo primario X: Br, Cl, I

– +
R C C Na +X R' R C C R' + X Na

Carolina Condori Yana

Ejemplo: ¿cómo sintetizaría los siguientes compuestos a partir del acetileno y cualquiera de los haluros de alquilo
con cuatro o menos carbonos? Puede requerirse más de una etapa.
a) 1-pentino
b) Hexanal
Solución:
a) 1-pentino

H C C H H C C CH2 CH2 CH3

NaNH2
– +
H C C H
NH3
H C C Na + Br CH2 CH2 CH3 H C C CH2 CH2 CH3 + Na Br
b) Hexanal
O
H C C H H3C CH2 CH2 CH2 CH2 C H

NaNH2 – +
H C C H
NH3
H C C Na + Br CH2 CH2 CH2 CH3 H C C CH2 CH2 CH2 CH3 + Na Br
O
1)BH3/THF
H3C CH2 CH2 CH2 C C H + H2O -
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 C H
2) H2O2,OH
 Síntesis de Alquinos
2) Deshidrohalogenación 2
a) Halógenos Vecinales
X: Br, Cl, I
X X
NaNH2
R C C R R C C R
NH3
H H ó
1) KOH /alcohol

2) NaNH2

b) Halógenos gemínales
X H X: Br, Cl, I
NaNH2
R C C R R C C R
NH3
X H
 Síntesis de Alquinos 3
3) Obtención de acetileno

CaC2 + 2 H2O H C C H + Ca(OH)2

Carburo de acetileno
calcio

4) Obtención de acetiluros de plata

AgNO3
4
R C C H – +
R C C Ag
Alquino
ó Formación de Precipitado
terminal
(Ag(NH3)2)NO3 (explosivo)

Carolina Condori Yana